Techniques haute résolution et de corrélation électronucléaire pour l'étude RMN des noyaux quadripolaires dans les solidesbTexte imprimé PDF Download
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Author: Claudia Gomes de Morais Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 131
Book Description
Dans cette thèse, la technique RMN haute résolution MQMAS est détaillée et les méthodes les plus prometteuses pour améliorer son efficacité sont discutées. En particulier, l'amélioration obtenue avec la méthode FAM est étudiée dans des matériaux contenant des noyaux de spin I=3/2, 5/2, 7/2 et 9/2. De plus, une nouvelle stratégie d'optimisation de cette méthode, qui améliore son efficacité, est proposée. Une alternative pour obtenir des spectres RMN haute-résolution de noyaux quadripolaires de spin demi-entier est la technique STMAS. Une méthode dérivée de cette dernière, la technique I-STMAS, est proposée et son implementation, son efficacité ainsi que son application sont comparées aux méthodes MQMAS et STMAS. Bien que plus efficaces que le MQMAS et permettant l'obtention de spectres quasi quantitatifs, nous montrons que le STMAS et le I-STMAS sont plus difficiles à mettre en œuvre et ont d'importantes limitations qui restreignent leur application. Les techniques haute-résolution double-résonance CP MQMAS et HETCOR MQMAS sont également décrites. La combinaison des méthodes MQMAS et HETCOR est présentée pour des noyaux de spin I=5/2 et nous montrons qu'elle est très utile pour l'étude, dans des conditions haute-résolution, des corrélations structurales dans des systèmes contenant des noyaux quadripolaires. Enfin, nous montrons que le découplage 27Al à faible puissance peut être utilisé pour éliminer les interactions résiduelles de couplage J entre 31P et 27Al dans certains aluminophosphates. Ceci améliore la résolution des spectres 31P MAS et de corrélation homonucléaire et des spectres 31P/27Al HETCOR MQMAS, permettant l'obtention d'informations structurales.
Author: Claudia Gomes de Morais Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 131
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Dans cette thèse, la technique RMN haute résolution MQMAS est détaillée et les méthodes les plus prometteuses pour améliorer son efficacité sont discutées. En particulier, l'amélioration obtenue avec la méthode FAM est étudiée dans des matériaux contenant des noyaux de spin I=3/2, 5/2, 7/2 et 9/2. De plus, une nouvelle stratégie d'optimisation de cette méthode, qui améliore son efficacité, est proposée. Une alternative pour obtenir des spectres RMN haute-résolution de noyaux quadripolaires de spin demi-entier est la technique STMAS. Une méthode dérivée de cette dernière, la technique I-STMAS, est proposée et son implementation, son efficacité ainsi que son application sont comparées aux méthodes MQMAS et STMAS. Bien que plus efficaces que le MQMAS et permettant l'obtention de spectres quasi quantitatifs, nous montrons que le STMAS et le I-STMAS sont plus difficiles à mettre en œuvre et ont d'importantes limitations qui restreignent leur application. Les techniques haute-résolution double-résonance CP MQMAS et HETCOR MQMAS sont également décrites. La combinaison des méthodes MQMAS et HETCOR est présentée pour des noyaux de spin I=5/2 et nous montrons qu'elle est très utile pour l'étude, dans des conditions haute-résolution, des corrélations structurales dans des systèmes contenant des noyaux quadripolaires. Enfin, nous montrons que le découplage 27Al à faible puissance peut être utilisé pour éliminer les interactions résiduelles de couplage J entre 31P et 27Al dans certains aluminophosphates. Ceci améliore la résolution des spectres 31P MAS et de corrélation homonucléaire et des spectres 31P/27Al HETCOR MQMAS, permettant l'obtention d'informations structurales.
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Apres un rappel des methodes existantes de rmn haute-resolution sur les noyaux quadrupolaires, nous presentons une etude de la manipulation des coherences multiquanta par des impulsions de champ radiofrequence. Les resultats obtenus sont ensuite appliques a la recherche des conditions optimales pour la realisation des nouvelles experiences de correlation multiquanta en rotation a l'angle magique (ou mqmas). Nous rappelons les principes de cette methode, des sequences et du traitement du signal utilises pour l'obtention des spectres. Un ensemble d'exemples d'application (sur les hydrates alumineux et ciments) permettent de montrer les progres majeurs apportes par cette nouvelle technique. Nous presentons ensuite le formalisme que nous avons developpe pour l'etude theorique et numerique du comportement d'un spin soumis a une interaction quadripolaire en presence d'un champ radiofrequence et dans un echantillon en rotation. Il est applique a l'etude des phenomenes de transfert de coherence adiabatique induit par la rotation de l'echantillon. Nous proposons ensuite une extension pour decrire quantitativement tous les aspects de la spectroscopie mqmas. Les resultats experimentaux permettent de valider notre approche. Une etude preliminaire de l'application de la spectroscopie mqmas et des simulations pour l'analyse structurale de materiaux amorphes est presentee. La troisieme et derniere partie presente la theorie et les resultats obtenus sur l'etude de l'ordre dipolaire en rotation a l'angle magique. Deux modeles distincts sont proposes selon le regime d'evolution du systeme : vitesse de rotation lente et regime adiabatique, vitesse de rotation rapide.
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On présente des applications de la résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide sur des matériaux organiques et inorganiques. Après une brève introduction aux concepts de la RMN du solide, on introduit les principales techniques RMN pour l'analyse des matériaux organiques (MAS, CPMAS) appliquées ensuite à l'étude du papier "LINTERS". Les résultats des expériences de relaxation (T1r,), de filtre dipolaire et 2D WISE sont traités pour estimer les dimensions des pores contenant l'eau. On présente les techniques RMN adaptées à l'étude des matériaux inorganiques et on applique la technique MQMAS à l'étude de la turquoise. Une nouvelle technique d'édition spectrale, ORIACT, spécifique aux noyaux quadripolaires est décrite. On rappelle les concepts des impulsions SPIN-LOCK pour les transferts adiabatiques des cohérences et on démontre expérimentalement l'augmentation de résolution obtenue avec la méthode 23NA ORIACT, par rapport au RIACT, sur l'étude des zéolithes.
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APRES UN BREF APERCU SUR QUELQUES ASPECTS THEORIQUES DE LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (R.M.N.), NOUS AVONS ANALYSE LES PRINCIPALES TECHNIQUES UTILISEES EN R.M.N. HAUTE RESOLUTION SOLIDE. LA PARTIE EXPERIMENTALE DE NOTRE TRAVAIL EST AXEE SUR L'ETUDE, PAR R.M.N. DU FLUOR 19, DES COMPOSES D'INSERTION DE GRAPHITE (G-NBF5, G-WF6, G-TIF4, G-BF3 ET LA FAMILLE CFXMY). NOUS AVONS AUSSI PRECISE LA NATURE DES INTERACTIONS PROTON-PROTON DANS LE COMPOSE ZN2 AL (OH 6 CL-N H20). ENFIN, NOUS AVONS APPLIQUE LES TECHNIQUES DE HAUTE RESOLUTION POUR ETUDIER PAR R.M.N. DU CARBONE 13 UN COMPOSE DE COORDINATION DU CUIVRE (FUMARODINITRILE-CUBR) AINSI QU'UN ELASTOMERE (POLYBUTADIENE). NOS RESULTATS ONT PERMIS D'IDENTIFIER LES DIFFERENTES ESPECES PRESENTES DANS CES COMPOSES ET D'ECLAIRCIR LE MECANISME DU MOUVEMENT DES ESPECES MOBILES
Author: Alain Bailly Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 188
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En resonance magnetique nucleaire, les spectres des composes solides presentent des elargissements dus au caractere anisotrope des interactions que les noyaux subissent. Meme si la rotation a l'angle magique (mas) permet d'eliminer la plupart de ces elargissements, une partie de l'interaction quadripolaire subsiste et gene l'interpretation. Aussi les recherches en rmn des solides sont essentiellement axees vers l'amelioration de la resolution des spectres. La technique de haute resolution a deux dimensions la plus appropriee a l'etude des noyaux quadripolaires semble etre actuellement le mqmas. Un autre axe de recherche privilegie repose sur la determination structurale dans les solides. L'objet de ce travail est precisement d'etudier les principales sequences d'investigation, et d'examiner les contraintes qu'elles imposent si l'un des noyaux etudies est quadripolaire. La premiere partie de cette etude est orientee vers la mesure des distances interatomiques dans les solides. Ces resultats sont ensuite appliques aux heteropolyacides dont l'utilisation conjointe de la rmn et des calculs ab-initio nous a permis de degager la structure. Nous presentons ensuite comment associer les sequences redor et mqmas afin d'obtenir des informations structurales a partir des spectres haute resolution. La seconde partie est consacree aux sequences apportant des donnees qualitatives sur les connectivites. Apres un rappel des bases de la polarisation croisee (cp), nous determinons quelles sont les conditions experimentales les mieux adaptees a l'etude d'une paire de spins dont l'un est quadripolaire. Enfin nous abordons le tedor, une methode moins sensible aux conditions d'irradiation.
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L'UTILISATION DE LA RMN POUR L'ETUDE DE LA STRUCTURE ET LA DYNAMIQUE DES MOLECULES A L'ETAT SOLIDE DEVIENT COURANTE GRACE AU DEVELOPPEMENT DE NOUVELLES TECHNIQUES. DES SEQUENCES D'EDITION SPECTRALE EXISTENT POUR L'ETAT SOLIDE, MAIS LE TRANSFERT SE FAIT PAR LES COUPLAGES DIPOLAIRES QUI CONSTITUENT L'INTERACTION DOMINANTE A L'ETAT SOLIDE. LA PREMIERE PARTIE DE CETTE THESE TRAITE LA POSSIBILITE D'UTILISER LES COUPLAGES SCALAIRES J A L'ETAT SOLIDE POUR CREER DES SEQUENCES DE FILTRAGES A PLUSIEURS QUANTA POUR L'EDITION SPECTRALE. LA SPECTROSCOPIE DE CORRELATION HETERONUCLEAIRE VIA LES INTERACTIONS J EN SOLIDE EST DEVELOPPEE ET ENSUITE APPLIQUEE A DES COMPOSES ORGANIQUES, POUR DEMONTRER SON EFFICACITE ET SON UTILITE. LA CLE POUR LA SPECTROSCOPIE HAUTE RESOLUTION AFIN DE POUVOIR OBSERVER ET UTILISER LES INTERACTIONS SCALAIRES EN SOLIDE, EST LE DECOUPLAGE HOMONUCLEAIRE ENTRE LES NOYAUX D'HYDROGENE. DANS LE DEUXIEME CHAPITRE ON DEVELOPPE UNE NOUVELLE APPROCHE BASEE SUR L'OPTIMISATION NUMERIQUE. L'APPROCHE DUMBO, EST APPLIQUEE DANS LE CADRE DU DECOUPLAGE HOMONUCLEAIRE ET LES RESULTATS OBTENUS SONT DETAILLES. EN MEME TEMPS, LE CADRE THEORIQUE SERA ETABLI ET QUELQUES APPLICATIONS SUR D'AUTRES PROBLEMES EN RMN SONT EGALEMENT DISCUTEES. UNE COMPREHENSION THEORIQUE DE LA DYNAMIQUE DU SPIN EN SOLIDE DONNERAIT UN SUPPORT SOLIDE POUR LA MODELISATION NUMERIQUE ET POUR LE DEVELOPPEMENT DE NOUVELLES SEQUENCES. LE TROISIEME CHAPITRE TRAITE LA MODELISATION NUMERIQUE DE LA DIFFUSION DE SPIN EN RESOLVANT EXACTEMENT L'EQUATION DE MOUVEMENT POUR UN NOMBRE IMPORTANT DE SPINS NUCLEAIRES. LE COMPORTEMENT DANS UNE ECHELLE DE TEMPS TRES LONGUE A UN INTERET PARTICULIER ET ICI ON PRESENTE QUELQUES ARGUMENTS THEORIQUES ET EXPERIMENTAUX POUR SOUTENIR L'IDEE QUE LE SYSTEME GARDE TOUJOURS SES CARACTERISTIQUES QUANTIQUES, MEME A LONG TERME. A LA FIN, ON UTILISE LA PERIODICITE SPATIALE DE L'HAMILTONIEN AFIN DE POUVOIR TRAITER UN GRAND NOMBRE DE SPINS EN SIMULATION NUMERIQUE EXACTE.
Author: Claudia Gomes de Morais
Author: Claudia Gomes de Morais
Author: Thibault Charpentier
Author: Fabio Ziarelli
Author: ZIAD.. FAWAL
Author: Alain Bailly
Author: DIMITRIOS.. SAKELLARIOU