REACTIVITE DE CATALYSEURS PREPARES SOUS IRRADIATION MICRO-ONDE, DANS LES REACTIONS DE REFORMAGE DES HEXANES ET DE DEPOLLUTION DES GAZ D'ECHAPPEMENT EMIS SOUS ATMOSPHERE OXYDANTE PDF Download
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NOTRE ETUDE S'EST FOCALISEE SUR LA COMPREHENSION DU COMPORTEMENT CATALYTIQUE DE SYSTEMES PT/AL#2O#3 CLASSIQUE ET MICRO-ONDE, DANS DEUX DOMAINES DE REACTIVITE DE LA CATALYSE HETEROGENE, QUE SONT LE REFORMAGE DES HYDROCARBURES ET LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE, EN MILIEU OXYDANT. L'ORIGINALITE DES RESULTATS PRESENTES DANS CE TRAVAIL RESIDE, EN EFFET, DANS L'UTILISATION DU CHAUFFAGE MICRO-ONDE, POUR LA PREPARATION DES CATALYSEURS. NOUS AVONS MONTRE QUE L'UTILISATION DE CE MODE DE CHAUFFAGE DANS L'ETAPE DE REDUCTION DU CATALYSEUR, CONDUIT A LA FORMATION DE SOLIDES POSSEDANT DES PROPRIETES CATALYTIQUES PARTICULIERES, SUPERIEURES A CELLES CARACTERISANT UN CATALYSEUR CLASSIQUE, PREPARE PAR LE MODE CONVENTIONNEL DE CHAUFFAGE PAR EFFET JOULE. CETTE REACTIVITE SPECIFIQUE DES CATALYSEURS MICRO-ONDE, SE RETROUVE AUSSI BIEN DANS LES REACTIONS DE CONVERSION DES HEXANES EN MILIEU REDUCTEUR, QUE DANS LES REACTIONS DE REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE, EN MILIEU OXYDANT. DES ETUDES MECANISTIQUES ONT ETE ENTREPRISES SUR LES CATALYSEURS CLASSIQUE ET MICRO-ONDE, PAR L'UTILISATION DE MOLECULES MARQUEES ISOTOPIQUEMENT (#1#3C POUR LES REACTIONS DE REFORMAGE ET #1#8O, #1#5NO DANS LE CAS DES REACTIONS DE REUCTION DES NOX). LES PERFORMANCES CATALYTIQUES PARTICULIERES DES SYSTEMES 0,2% PT/AL#2O#3 MICRO-ONDE, OBSERVEES DANS LES DEUX DOMAINES DE REACTIVITE ETUDIES, ONT PU ETRE CORRELEES A DES EFFETS DE MORPHOLOGIE DES AGREGATS METALLIQUES ET DE MODIFICATION DE STRUCTURE DE L'ALUMINE : CES SPECIFICITES REACTIONNELLES RESULTENT, EN EFFET, D'EFFETS COMBINES DU CHAMP ELECTROMAGNETIQUE MICRO-ONDE, LORS DE LA REDUCTION SOUS HYDROGENE A 350C, SUR L'ALUMINE ET SUR LE METAL. LE CHAMP ELECTROMAGNETIQUE MICRO-ONDE INDUIT DES CARACTERISTIQUES STRUCTURALES ET PHYSIQUES SPECIFIQUES ET NOUVELLES, QUE NOUS AVONS MISES EN EVIDENCE PAR L'UTILISATION DE PLUSIEURS TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS COMPLEMENTAIRES. NOUS AVONS OBSERVE QUE LES PARTICULES DE PLATINE SONT PLUS GRANDES, MAIS PRESENTENT PLUS DE DEFAUTS DE SURFACE SUR UN SYSTEME IRRADIE. NOUS AVONS PROPOSE UNE INTERPRETATION A NOS OBSERVATIONS EXPERIMENTALES EN TERMES DE RECONSTRUCTION DE SURFACE DES PARTICULES, INDUITE PAR L'HYDROGENE, PENDANT L'ETAPE DE REDUCTION, SOUS IRRADIATION MICRO-ONDE ET QUE CETTE MOBILITE DES ATOMES SUPERFICIELS RESTE IMPORTANTE, MEME EN CONDITIONS CLASSIQUES DE CHAUFFAGE.
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NOTRE ETUDE S'EST FOCALISEE SUR LA COMPREHENSION DU COMPORTEMENT CATALYTIQUE DE SYSTEMES PT/AL#2O#3 CLASSIQUE ET MICRO-ONDE, DANS DEUX DOMAINES DE REACTIVITE DE LA CATALYSE HETEROGENE, QUE SONT LE REFORMAGE DES HYDROCARBURES ET LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE, EN MILIEU OXYDANT. L'ORIGINALITE DES RESULTATS PRESENTES DANS CE TRAVAIL RESIDE, EN EFFET, DANS L'UTILISATION DU CHAUFFAGE MICRO-ONDE, POUR LA PREPARATION DES CATALYSEURS. NOUS AVONS MONTRE QUE L'UTILISATION DE CE MODE DE CHAUFFAGE DANS L'ETAPE DE REDUCTION DU CATALYSEUR, CONDUIT A LA FORMATION DE SOLIDES POSSEDANT DES PROPRIETES CATALYTIQUES PARTICULIERES, SUPERIEURES A CELLES CARACTERISANT UN CATALYSEUR CLASSIQUE, PREPARE PAR LE MODE CONVENTIONNEL DE CHAUFFAGE PAR EFFET JOULE. CETTE REACTIVITE SPECIFIQUE DES CATALYSEURS MICRO-ONDE, SE RETROUVE AUSSI BIEN DANS LES REACTIONS DE CONVERSION DES HEXANES EN MILIEU REDUCTEUR, QUE DANS LES REACTIONS DE REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE, EN MILIEU OXYDANT. DES ETUDES MECANISTIQUES ONT ETE ENTREPRISES SUR LES CATALYSEURS CLASSIQUE ET MICRO-ONDE, PAR L'UTILISATION DE MOLECULES MARQUEES ISOTOPIQUEMENT (#1#3C POUR LES REACTIONS DE REFORMAGE ET #1#8O, #1#5NO DANS LE CAS DES REACTIONS DE REUCTION DES NOX). LES PERFORMANCES CATALYTIQUES PARTICULIERES DES SYSTEMES 0,2% PT/AL#2O#3 MICRO-ONDE, OBSERVEES DANS LES DEUX DOMAINES DE REACTIVITE ETUDIES, ONT PU ETRE CORRELEES A DES EFFETS DE MORPHOLOGIE DES AGREGATS METALLIQUES ET DE MODIFICATION DE STRUCTURE DE L'ALUMINE : CES SPECIFICITES REACTIONNELLES RESULTENT, EN EFFET, D'EFFETS COMBINES DU CHAMP ELECTROMAGNETIQUE MICRO-ONDE, LORS DE LA REDUCTION SOUS HYDROGENE A 350C, SUR L'ALUMINE ET SUR LE METAL. LE CHAMP ELECTROMAGNETIQUE MICRO-ONDE INDUIT DES CARACTERISTIQUES STRUCTURALES ET PHYSIQUES SPECIFIQUES ET NOUVELLES, QUE NOUS AVONS MISES EN EVIDENCE PAR L'UTILISATION DE PLUSIEURS TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS COMPLEMENTAIRES. NOUS AVONS OBSERVE QUE LES PARTICULES DE PLATINE SONT PLUS GRANDES, MAIS PRESENTENT PLUS DE DEFAUTS DE SURFACE SUR UN SYSTEME IRRADIE. NOUS AVONS PROPOSE UNE INTERPRETATION A NOS OBSERVATIONS EXPERIMENTALES EN TERMES DE RECONSTRUCTION DE SURFACE DES PARTICULES, INDUITE PAR L'HYDROGENE, PENDANT L'ETAPE DE REDUCTION, SOUS IRRADIATION MICRO-ONDE ET QUE CETTE MOBILITE DES ATOMES SUPERFICIELS RESTE IMPORTANTE, MEME EN CONDITIONS CLASSIQUES DE CHAUFFAGE.
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LE BUT DE CETTE THESE EST DOUBLE. D'UNE PART IL S'AGIT D'ETUDIER L'APPLICATION DE L'IRRADIATION MICRO-ONDE EN CATALYSE DE REFORMAGE. D'AUTRE PART, IL S'AGIT, PLUS GENERALEMENT, D'APPORTER UNE CONTRIBUTION A LA CONNAISSANCE DES MECANISMES D'ISOMERISATION DES ALCANES SUR DES CATALYSEURS AU PLATINE SUPPORTE SUR ALUMINE. CETTE THESE COMPREND UNE INTRODUCTION PRESENTANT LES INTERETS POTENTIELS DE L'APPLICATION DU CHAMP MICRO-ONDE EN CATALYSE DE REFORMAGE AINSI QUE LA REACTION-TEST ET LE SYSTEME CATALYTIQUE QUI PERMETTRONT DE METTRE EN EVIDENCE LES EFFETS DU CHAMP MICRO-ONDE. LE CHAPITRE I RAPPORTE LA SITUATION BIBLIOGRAPHIQUE RELATIVE AUX REACTIONS DE REARRANGEMENT DE SQUELETTE DES ALCANES, AINSI QU'AUX APPLICATIONS DU CHAUFFAGE MICRO-ONDE DANS LE DOMAINE DE LA SYNTHESE ET DE LA REACTIVITE CHIMIQUE. LE CHAPITRE II ABORDE LES TECHNIQUES EXPERIMENTALES UTILISEES TOUT AU LONG DU TRAVAIL. LE CHAPITRE III PRESENTE L'ETUDE DU TRAITEMENT A HAUTE TEMPERATURE DES CATALYSEURS PLATINE/ALUMINE ET LA MISE EN UVRE DES REACTIONS DE CONVERSION DES HEXANES. CETTE ETUDE ABOUTIT A LA DEFINITION D'UN CATALYSEUR ISSU DU CHAUFFAGE CLASSIQUE DEVANT SERVIR DE REFERENCE LORS DE LA COMPARAISON DES EFFETS DU CHAUFFAGE THERMIQUE CLASSIQUE ET DE L'IRRADIATION MICRO-ONDE. LE CHAPITRE IV REND COMPTE DE L'INFLUENCE DU CHAMP MICRO-ONDE SUR LES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES, CHIMIQUES ET REACTIONNELLES DES CATALYSEURS PLATINE/ALUMINE. LES SYSTEMES DE TYPE MICRO-ONDE SONT COMPARES AU CATALYSEUR DE REFERENCE
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NOUS AVONS UTILISE DES ALUMINOSILICATES ACIDES (MONTMORILLONITE KSF ET ZEOLITHES) EN SYNTHESE ORGANIQUE ET EN CATALYSE HETEROGENE. LA MONTMORILLONITE KSF EST UN CATALYSEUR EFFICACE POUR LA SYNTHESE DES DITHIANES ET DITHIOLANES, A LA TEMPERATURE AMBIANTE ET SANS SOLVANT. UNE SELECTIVITE FONCTIONNELLE A ETE OBSERVEE ENTRE ALDEHYDE ET CETONE AVEC UNE TRANSFORMATION QUANTITATIVE POUR LES ALDEHYDES. UNE SELECTIVITE FONCTIONNELLE JUSQU'ALORS NON DECRITE A ETE OBSERVEE ENTRE DIFFERENTS ALDEHYDES OU ENTRE DIFFERENTES CETONES. CETTE SELECTIVITE EST IMPORTANTE POUR LE CONTROLE DE LA REACTIVITE (ACTIVATION OU PROTECTION) DES COMPOSES CARBONYLES EN SYNTHESE ORGANIQUE. DANS UN DEUXIEME TEMPS, NOUS AVONS MONTRE QU'IL EST POSSIBLE D'OBTENIR DE FACON QUASI-QUANTITATIVE DES PHTALOCYANINES METALLIQUES PAR IRRADIATION MICRO-ONDES D'UN MELANGE DE SELS HYDRATES DE METAUX ET DE PHTALONITRILE. NOUS AVONS MIS A PROFIT CETTE METHODOLOGIE POUR PREPARER ENSUITE DES PHTALOCYANINES INTERCALEES DANS LA MONTMORILLONITE K10, DU PHOSPHATE DE ZIRCONIUM, OU ENCAPSULEES DANS DES ZEOLITHES X OU Y. LES PHTALOCYANINES INTERCALEES ONT ETE TESTEES DANS L'OXYDATION DE PHENOLS EN QUINONES. CES MATERIAUX PEUVENT ETRE UTILISES COMME DES CATALYSEURS D'OXYDATION DANS LE PROCEDE DE WACKER. LES NAPHTOTRIOLS PREPARES A PARTIR DE LA REACTION DE THIELE-WINTER ET LEURS OXYDATIONS EN PRESENCE DES PHTALOCYANINES SUPPORTEES ONT PERMIS LA SYNTHESE DE PRODUITS NATURELS TEL QUE LE PHTHIOCOL (PROPRIETES ANTIBIOTIQUES)
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Ce travail est consacré à l'étude de la préparation et de la réactivité, sous irradiation microonde, de catalyseurs métalliques supportés (Pt, Pd, Ir, Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Co et Pt-W). La réaction-test d'isomérisation des hexanes sur ces catalyseurs permet d'évaluer l'influence du traitement microonde sur leur préparation et leur activation. Les catalyseurs au platine dispersé sur différents supports - alumine y, alumine acide-chlorée et silice - présentent un accroissement significatif et permanent de leur sélectivité en isomères lorsqu'ils sont activés sous chauffage microonde par comparaison à la sélectivité en isomères qu'ils présentent lorsqu'ils sont préparés classiquement. L'effet du traitement microonde est en relation directe avec l'étape de réduction. Il dépend de l'état de viellissement de la solution d'acide hexachloroplatinique, de la proportion en eau du mélange d'imprégnation et de la présence de rhénium (EuroPt-4) ou d'étain. Il ne dépend pas de la présence d'ions chlorures sur le support (EuroPt-3). [...]
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LA RECHERCHE DE NOUVEAUX MODES D'ACTIVATION DES REACTIONS EST UN DOMAINE QUI INTERESSE LES CHIMISTES ORGANICIENS. L'APPLICATION DES MICRO-ONDES A LA REACTION DE HECK PERMET DE REDUIRE CONSIDERABLEMENT LES TEMPS DE REACTION ET DE REALISER AINSI DE GRANDES ECONOMIES. LE DEROULEMENT DE CETTE REACTION EN MILIEU AQUEUX NECESSITE L'USAGE D'UNE PHOSPHINE HYDROSOLUBLE. NOUS AVONS PREPARE UNE NOUVELLE PHOSPHINE D'ACIDE PHOSPHONIQUE QUI DONNE DE MEILLEURS RESULTATS QUE LES PHOSPHINES CLASSIQUES. CE MODE D'ACTIVATION PAR MICRO-ONDES A ETE AUSSI APPLIQUE, AVEC LES MEMES RESULTATS QUE PRECEDEMMENT, A LA REACTION D'HYDROGENOLYSE DES HALOGENURES D'ARYLES PAR LES HYDRURES DE SILICIUM EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR AU PALLADIUM. LA NOUVELLE PHOSPHINE D'ACIDE PHOSPHONIQUE A ETE UTILISEE POUR LA SYNTHESE DE MATERIAUX HYBRIDES ORGANO-INORGANIQUES A PARTIR DU PHOSPHATE DE ZIRCONIUM. CES MATERIAUX SONT UTILISES COMME CATALYSEURS HETEROGENES DE LA REACTION DE HECK AVEC DES RESULTATS SATISFAISANTS (RECYCLAGE ET SELECTIVITE). ENFIN, LES ZEOLITES PERMETTENT, GRACE AUX SITES ACIDES DE BRONSTED, DE CATALYSER LA REACTION DE CONDENSATION D'UN THIOL AVEC UNE CYCLANONE EN THIOETHER D'ENOL. LA STRUCTURE MICRO-POREUSE DE TELS MATERIAUX ENGENDRE UNE SELECTIVITE DE FORME.
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Cette étude concerne les réactions de transfert d'hydrogène sous irradiation micro-ondes, utilisant comme agents de transfert des molécules organiques telles que l'acide formique, les dihydropyridines et les alcoolates d'aluminium. L'aspect physique de l'irradiation micro-ondes, ses répercussions sur la matière, et les applications possibles en synthèse organique sont résumés. Une deuxième partie étudie la N-méthylation (la N,N-diméthylation) d'amines secondaires (primaires) par le méthanal en présence d'acide formique. La réaction est généralement réalisée sans solvant, un net effet micro-ondes est mis en évidence. Cet accès aisé à des amines tertiaires conduit ensuite à étudier le comportement des sels d'ammonium qui en dérivent dans les conditions de transposition de Stevens ou Sommelet-Hauser : l'irradiation micro-ondes accélère ces réarrangements. Les deux réactions quaternarisation-transposition peuvent s'opérer en une seule étape (réaction tandem). Une quatrième partie concerne la synthèse de dihydropyridines et leur utilisation comme agents de réduction d'alcènes désactivés. Les dihydropyridines non substituées en 4 se prêtent aisément à un transfert d'hydrogène : les pyridines et les alcanes résultants sont préparés en une seule étape. Les deux derniers chapîtres concernent l'utilisation d'alcoolates d'aluminium dans la réduction des dérivés carbonylés (5ʿ partie) et la réaction inverse, l'oxydation d'alcools (6ʿ partie). La réduction s'opère aisément avec des résultats très satisfaisants. L'oxydation est plus délicate à mettre en œuvre.
Author: Thanh Son Phan Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 206
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La production du biogaz ne cesse d'augmenter dans le monde entier. La combustion pour produire de la chaleur et de l'électricité, de même que la production du biométhane pour l'injection au réseau de gaz de ville sont les deux applications industrielles majeures du biogaz. La recherche actuelle sur la valorisation du biogaz se focalise sur la production des produits à haute valeur ajoutée comme l'hydrogène pour la mobilité. C'est l'objectif principal du projet VABHYOGAZ3, financé par ADEME, qui vise à déployer la production d'H2 à partir du biogaz dans le Tarn. Le procédé de reformage du biogaz adopté par les partenaires industriels du projet VABHYOGAZ3 est le vaporeformage, qui est couramment utilisé dans l'industrie pour reformer le gaz naturel, et qui est un procédé fortement énergivore. Cette thèse a pour objectif de développer des catalyseurs performants pour le reformage à sec du méthane (RSB : conversion de CH4 et CO2 en syngas - mélange de CO et H2) et pour le tri-reformage du méthane (Tri-RB : conversion de CH4, CO2, H2O et O2 en syngas). Le but ultime est d'optimiser l'efficacité énergétique du procédé global de la production d'H2 via le reformage du biogaz, qui est indispensable pour rendre ce procédé économiquement viable. En fait, les catalyseurs en RSB et Tri-RB ont souvent le problème de désactivation catalytique en raison du dépôt de coke et du frittage thermique à haute température (> 700°C). L'obtention d'un catalyseur performant sous les conditions sévères de RSB et Tri-RB est crucial pour le déploiement de ces procédés à large échelle industrielle. Dans un premier temps, une étude sur la thermodynamique des procédés globaux de la production d'H2 via le reformage du biogaz a été effectuée. Les bilans de matière et d'énergie de ces procédés ont aussi été réalisés par la simulation sur Aspen Plus. Ensuite, différents catalyseurs à base de nickel supporté sur les supports d'hydroxyapatite (HAP) et d'hydroxyapatite substituée au Mg (Mg_HAP) ont été préparés et caractérisés. Les supports à base d'HAP sont considérés comme des nouveaux matériaux catalytiques qui ont des propriétés appropriées en catalyse hétérogène, en particulier pour des procédés à haute température tels que RSB et Tri-RB. Dans cette étude, les supports HAP ayant les rapports molaires de Ca/P de 1,55, 1,67 et 1,75, et Mg_HAP (substitution de 2,2, 5,8 et 8,5% de Ca par Mg) ont été synthétisés. Ces supports ont été dopés avec 5% en masse de Ni par imprégnation à sec. Ces catalyseurs ont été évalués dans les deux réactions de RSB et Tri-RB dans un réacteur à lit fixe. Une étude paramétrique sur l'influence des conditions opératoires incluant la température, la pression totale, le débit d'alimentation du biogaz, et le rapport molaire de la vapeur d'eau sur méthane (S/C) et d'oxygène sur méthane (O/C), a été effectuée. L'objectif a été de comparer et d'identifier les meilleurs catalyseurs et les meilleurs conditions opératoires. Les bilans de matières ont été établis. Les raisons de la désactivation catalytique ont été mises en évidence. Enfin, la stabilité catalytique des meilleurs catalyseurs a été étudiée pendant 150-300 h de réaction. Les résultats obtenus montrent que les catalyseurs à base de Ni supporté sur HAP ou Mg_HAP sont compétitifs par rapport aux meilleurs catalyseurs identifiés dans la littérature. Ce travail confirme également l'intérêt de l'utilisation des nouveaux supports à base d'HAP dans la catalyse hétérogène et en particulier dans les procédés à haute température.
Author: SANDRINE.. RINGLER
Author: SANDRINE.. RINGLER
Author: LUC.. SEYFRIED
Author: MOHAMED.. HAMMADI
Author: Stéphanie Hilaire
Author: BELKACEM.. NECHAB
Author: Séverine Torchy
Author: Thanh Son Phan