PROPRIETES CATALYTIQUES DANS LES REACTIONS D'HYDROTRAITREMENT DE CATALYSEURS A BASE DE SULFURES DE VANADIUM PDF Download

Author: CHANTAL.. GUILLARD-DIRAND
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Languages : fr
Pages : 157

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LES CATALYSEURS INDUSTRIELS SE RECOUVRENT DE SULFURES DE VANADIUM SANS TOUTEFOIS PERDRE COMPLETEMENT LEURS ACTIVITES. C'EST POURQUOI L'ETUDE S'EST PORTEE SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES, STABILITE ET ACTIVITE DU SYSTEME V-S DANS LES REACTIONS REPRESENTATIVES DE CE PROCEDE. UTILISATION DE L'ORTHOTETRATHIOVANADATE D'AMMONIUM COMME PRECURSEUR AFIN DE SYNTHETISER DES SULFURES DE VANADIUM A L'ETAT MASSIQUE OU SUPPORTE SUR ALUMINE

Author: Anne Thiollier
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Languages : fr
Pages : 123

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LES NORMES ANTIPOLLUTION DE PLUS EN PLUS SEVERES CONCERNANT LES REJETS D'OXYDES DE SOUFRE DANS L'ATMOSPHERE, NECESSITENT LE DEVELOPPEMENT DE CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT PLUS ACTIFS QUE LES CATALYSEURS CONVENTIONNELS NIMO/AL 2O 3 ET COMO/AL 2O 3. POUR CELA, DANS CE TRAVAIL DEUX AXES DE RECHERCHES VISANT A AMELIORER CES CATALYSEURS ONT ETE ABORDES : LE REMPLACEMENT DU SUPPORT ALUMINE PAR LA ZIRCONE ET LA MISE AU POINT D'UNE NOUVELLE PHASE ACTIVE A BASE DE SULFURE DE CHROME. DANS UNE PREMIERE PARTIE, DES CATALYSEURS (NI)MO/ZRO 2 PREPARES PAR UNE TECHNIQUE DE PRECIPITATION, ONT ETE EVALUES DANS LES REACTIONS D'HYDRODESULFURATION DU THIOPHENE ET D'HYDROGENATION DE LA TETRALINE. DANS LA REACTION D'HYDROGENATION, DES ACTIVITES TRES ELEVEES ONT ETE OBSERVEES. ELLES ONT ETE RELIEES A UNE REDUCTION PLUS FACILE DU SULFURE DE MOLYBDENE SUR ZIRCONE QUE SUR ALUMINE. DANS UNE DEUXIEME PARTIE, DES CATALYSEURS (NI)MO/CR 2O 3ZRO 2 ONT ETE SYNTHETISES PAR IMPREGNATION DE CR 2O 3ZRO 2 OBTENU PAR COPRECIPITATION, ET ETUDIES DANS LES MEMES REACTIONS MODELES. DANS LA REACTION D'HYDROGENATION DE LA TETRALINE, CES SOLIDES PRESENTENT DES ACTIVITES SPECIFIQUES TROIS FOIS SUPERIEURES A CELLE DU CATALYSEUR DE REFERENCE NIMO/AL 2O 3. UN ENSEMBLE DE CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES (DRX, XPS, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE) A PERMIS D'ATTRIBUER CES PROPRIETES CATALYTIQUES A LA PRESENCE DU SULFURE CR 2S 3 FORME PAR LA TRANSFORMATION DE CR 2O 3 AU COURS DE L'ACTIVATION DU CATALYSEUR. LA TROISIEME PARTIE DE CE TRAVAIL A ETE ORIENTEE VERS UNE MEILLEURE CONNAISSANCE DES PROPRIETES DE CES SULFURES ET PLUS PARTICULIEREMENT VERS L'ETUDE DE THIOSPINELLES MCR 2S 4. DIFFERENTES METHODES DE PREPARATION ONT PERMIS D'OBTENIR CES SULFURES MIXTES AVEC DES CARACTERISTIQUES TEXTURALES ADAPTEES A UNE APPLICATION CATALYTIQUE. NOUS AVONS OBSERVE QUE LA NATURE DU SECOND METAL INFLUAIT FORTEMENT SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES, ET UNE CORRELATION ENTRE L'ACTIVITE ET LA REDUCTIBILITE DE CES SOLIDES A ETE DEMONTREE.

Author: NABIL.. ALLALI
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Languages : fr
Pages : 260

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LES SULFURES DE NIOBIUM MASSIQUES ET SUPPORTES ONT ETE TESTES DANS LA REACTION-MODELE D'HYDRODESULFURATION DU THIOPHENE. CATALYSEURS MASSIQUES: LE TRISULFURE DE NIOBIUM NBS#3 PRESENTE UNE ACTIVITE INTRINSEQUE QUADRUPLE DE CELLE DU DISULFURE DE MOLYBDENE. PAR DOPAGE AU CO OU AU NI, NOUS OBTENONS UNE ACTIVITE COMPARABLE A CELLE D'UN COMOS. CATALYSEURS SUPPORTES SUR CARBONE: LE MODE DE PREPARATION A ETE OPTIMISE EN JOUANT SUR LA NATURE DU PRECURSEUR, LE MODE D'IMPREGNATION, LA TENEUR EN NIOBIUM, ET LE MODE DE SULFURATION. L'ACTIVITE CATALYTIQUE ATTEINT ALORS TROIS FOIS CELLE DE MOS#2 SUPPORTE SUR ALUMINE. DE PLUS, NOS CATALYSEURS PRESENTENT UNE REMARQUABLE SELECTIVITE EN HYDROGENATION. LE DOPAGE (CO OU NI) AMELIORE LEGEREMENT L'ACTIVITE, MAIS AUX DEPENS DES PROPRIETES HYDROGENANTES. NOS ECHANTILLONS ONT ETE CARACTERISES ESSENTIELLEMENT PAR EXAFS, ATD-ATG, ET TPR (REDUCTION EN TEMPERATURE PROGRAMMEE). POUR LES CATALYSEURS LES PLUS ACTIFS, L'EXAFS MONTRE LA PRESENCE DE MOTIFS DE TYPE NBS#2 ET D'ENTITES EVOQUANT NBS#3. DES DIFFERENCES STRUCTURALES JUSTIFIENT LES DIFFERENCES D'ACTIVITES ENTRE LES DIVERS ECHANTILLONS. CATALYSEURS SUPPORTES SUR ALUMINE: BIEN QU'IL SOIT DIFFICILE DE SULFURER LE NIOBIUM SUR ALUMINE, LES VOIES NOUVELLES EXPLOREES OUVRENT DES PERSPECTIVES INTERESSANTES

Author: GILLES.. BERHAULT
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Languages : fr
Pages : 184

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LES CATALYSEURS SULFURES, UTILISES EN HYDROTRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES, PRESENTENT DES PROPRIETES CATALYTIQUES DUES PRINCIPALEMENT A DES SITES CATIONIQUES DEFICITAIRES EN SOUFRE MAIS EGALEMENT, DANS UNE MOINDRE MESURE, A DES GROUPEMENTS SH. CE TRAVAIL CONSISTE A ETUDIER L'INFLUENCE D'UN TRAITEMENT REDUCTEUR SUR LES PROPRIETES ACIDES DE SURFACE POUR TROIS CATALYSEURS : LES SULFURES DE RUTHENIUM, DE MOLYBDENE ET DE COBALT-MOLYBDENE. IL AURA POUR BUT EGALEMENT L'ETUDE DES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES AFIN D'ELUCIDER LE ROLE DES ESPECES LACUNAIRES ET SH DANS DEUX REACTIONS : LA CONDENSATION DU METHYLMERCAPTAN SENSIBLE A UNE MODIFICATION D'ACIDITE ET L'ECHANGE HYDROGENE-DEUTERIUM REFLETANT LES PROPRIETES HYDROGENANTES. L'EFFET DU TRAITEMENT SOUS HYDROGENE MODIFIANT LA COMPOSITION CHIMIQUE DE LA PHASE ACTIVE A ETE DETERMINE PAR THERMOREDUCTION, DRX ET MEHR. LES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES ONT ETE CARACTERISEES PAR ADSORPTION DE MOLECULES SONDES (PYRIDINE, 2,6-DIMETHYLPYRIDINE, CO ET CH#3SH) SUIVIES PAR SPECTROSCOPIE IR. LE SULFURE DE RUTHENIUM SE REVELE ETRE UN SOLIDE POSSEDANT A LA FOIS DES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES ET METALLIQUES. LA CONDENSATION EST LIEE A L'ACIDITE DE LEWIS ET NECESSITE UNE PAIRE ACIDO-BASIQUE. LE SITE ACTIF EST ALORS CONSTITUE D'UN COUPLE RU MONOLACUNAIRE ET D'UN ANION SOUFRE ADJACENT. INVERSEMENT, L'ACTIVITE D'ECHANGE DEPEND DE SITES PLUTOT METALLIQUES. LE SULFURE DE MOLYBDENE EST DIFFICILE A REDUIRE ET PRESENTE UNE ACIDO-BASICITE MARQUEE. L'ACIDITE PROTONIQUE EST PLUS FORTE QUE SUR RUS#2. L'ACTIVITE EN CONDENSATION NECESSITE EGALEMENT UNE PAIRE ACIDO-BASIQUE. L'EVOLUTION DE L'ACTIVITE D'ECHANGE EST SIMILAIRE A CELLE RENCONTREE EN CONDENSATION SUGGERANT DES SITES IDENTIQUES. LE DIHYDROGENE SE DISSOCIERAIT DONC HETEROLYTIQUEMENT. LE PROMOTEUR COBALT ASSURE UNE PLUS GRANDE REDUCTIBILITE AU SYSTEME TOUT EN EVITANT LE FRITTAGE DE LA PHASE ACTIVE, D'OU UNE ACTIVITE PLUS IMPORTANTE EN CONDENSATION.

Author: JACOBUS.. VAN GESTEL
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Languages : fr
Pages : 160

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LES FONCTIONNALITES D'HYDROGENATION ET RUPTURE DE LIAISON CARBONE-HETEROATOME DE CATALYSEURS INDUSTRIELS D'HYDROTRAITEMENT SULFURES DE COBALT MOLYBDENE ET NICKEL MOLYBDENE ONT ETE EXAMINEES EN ETUDIANT LA CINETIQUE DE L'INFLUENCE DE L'ADDITION D'HYDROGENE SULFURE SUR LES VITESSES DE REACTION DE COMPOSES MODELES D'HYDRODESAZOTATION (2,6-DIMETHYLANILINE), D'HYDRODESULFURATION (THIOPHENE), ET D'HYDROGENATION (CYCLOHEXENE). L'ENSEMBLE DES RESULTATS EST MODELISE EN CONSIDERANT QUE POUR CHAQUE REACTION, L'ETAPE DETERMINANTE EST L'ATTAQUE DES REACTIFS PAR DES ESPECES ELECTROPHILES PROTONS (HYDROGENATION) ET NUCLEOPHILES HYDRURES ET SULFHYDRYLES (RUPTURE DE LIAISON CARBONE-HETEROATOME). LA VITESSE DE CHAQUE ETAPE DETERMINANTE EST DECRITE PAR UNE EXPRESSION UNIQUE QUI TRADUIT L'INTERVENTION DES ESPECES ACTIVES DANS PLUSIEURS PROCESSUS. L'IMPORTANCE RELATIVE DE LA CONCENTRATION DES ESPECES DISTINGUE LES REACTIONS ET LES CATALYSEURS ET REND COMPTE DES VARIATIONS DE VITESSE OBSERVEES DANS UNE LARGE GAMME DE CONDITIONS EXPERIMENTALES (PRESSION, TEMPERATURE, TENEUR EN SULFURE D'HYDROGENE). ON A MONTRE D'AUTRE PART QUE LES PERFORMANCES CATALYTIQUES PEUVENT ETRE AMELIOREES EN ACTIVANT LES CATALYSEURS PAR UNE METHODE ORIGINALE HORS-SITE A L'AIDE DE POLYSULFURES ORGANIQUES

Author: JOEL.. LE BARS
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LE VANADIUM EST UN METAL DE TRANSITION COURAMMENT RENCONTRE EN CATALYSE HETEROGENE D'OXYDATION MENAGEE. LA MODIFICATION DES PROPRIETES CATALYTIQUES DU PENTOXYDE DE VANADIUM EN LE DISPERSANT SUR LA SURFACE D'UN AUTRE OXYDE EST A LA BASE DU DEVELOPPEMENT D'UNE IMPORTANTE CLASSE DE CATALYSEURS: LES MONOCOUCHES D'OXYDES DE VANADIUM. DE NOUVELLES INTERFACES ET PAR CONSEQUENT DE NOUVEAUX SITES ACTIFS PEUVENT ETRE GENERES SUR CES SYSTEMES CATALYTIQUES. DANS UN PREMIER TEMPS NOUS AVONS ETUDIE LA DESHYDROGENATION DE L'ETHANE EN PRESENCE D'OXYGENE SUR LE PENTOXYDE DE VANADIUM MASSIQUE. NOUS AVONS CARACTERISE SA REDUCTIBILITE PAR L'ETHANE ET L'ETHYLENE, AINSI QUE SON ACIDITE. PUIS NOUS AVONS MONTRE COMMENT LA REACTIVITE, LES PROPRIETES REDOX ET ACIDO-BASIQUES DE CET OXYDE METALLIQUE SONT MODIFIEES PAR LA PRESENCE D'UN SUPPORT (SILICE, ALUMINE). ENFIN, L'EFFET D'AJOUT ALCALIN (DIOXYDE DE POTASSIUM) A ETE ETUDIE SUR L'UN DE CES TYPES DE CATALYSEUR. L'ETUDE S'APPUIE LARGEMENT SUR DES TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE TESTS CATALYTIQUES DYNAMIQUE ET PULSE, ET D'ADSORPTION DE MOLECULES SONDES. UNE PLACE PRIVILEGIEE EST ACCORDEE A LA MICROCALORIMETRIE COUPLEE A UNE TECHNIQUE D'ANALYSE QUANTITATIVE (VOLUMETRIE, THERMOGRAVIMETRIE, CHROMATOGRAPHIE). L'ENSEMBLE DES RESULTATS MONTRE QUE LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ETHANE EST UNE REACTION SENSIBLE A LA STRUCTURE DE SURFACE DU CATALYSEUR. LE CATALYSEUR LE PLUS APPROPRIE ETUDIE EST LE SYSTEME V#2O#5/AL#2O#3. IL PRESENTE UN CARACTERE ACIDE SUFFISAMMENT PRONONCE, ET TRAVAILLE SOUS FORME OXYDEE, L'OXYGENE RETICULAIRE ETANT SA SOURCE PREMIERE D'ATOMES D'OXYGENE POUR REALISER LA CONVERSION DE L'ETHANE EN ETHYLENE

Author: Donghua Zuo
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Languages : en
Pages : 129

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Les spécifications environnementales concernant la teneur en soufre contenue dans les gazoles ne cessent de se durcir (500 ppm en 1996, 50 ppm en 2005). Ces nouvelles normes expliquent pourquoi l'hydrodésulfuration catalytique (HDS) est un procédé du raffinage en pleine évolution et pour lequel la recherche de nouveaux catalyseurs basées sur de nouvelles phases actives ou de nouveaux supports suscite de nombreux efforts de recherche. L'objectif de ce travail est l'étude de catalyseurs à base de sulfure de tungstène WS2 en portant particulièrement attention à l'effet du promoteur nickel et à l'influence du support sur les performances catalytiques. Une première partie concerne l'étude d'une série de catalyseurs NiWS/Al203, à teneur constante en tungstène mais de rapport r=Ni(Ni+W) variable, dans les réactions d'HDS du thiophène et du 4,6-diméthyldibenzothiophène. La caractérisation de ces systèmes catalytiques par DRX, XPS, TPR, MET et adsorption de CO suivi par spectroscopie infrarouge a permi de préciser le rôle du promoteur. Ainsi, pour des valeurs de (r) inférieures à 0,4 l'addition progressive de Ni au WS2 conduit à la formation graduelle de la phase mixte "NiWS" dont l'activité catalytique est très supérieure à celle de WS2 (effet de synergie catalytique) mais dont la stabilité est dépendante des conditions expérimentales. Cet effet promoteur est plus marqué dans l'étape d'élimination du processus d'HDS que dans les étapes d'hydrogénation et semble relié à une modification des propriétés acido-basiques de la phase sulfure. Dans une seconde partie la même phase active a alors été préparée sur des supports d'acidité variable (silices-alumines, alumine modifiée par une zéolithe échangée). Ces masses catalytiques ont été évaluées dans les réactions d'HDS précédentes et dans l'isomérisation de l'ortho-xylène. Si pour l'HDS du thiophène les activités et sélectivités sont comparables, dans l'HDS de molécules réfractaires les sélectivités mettent clairement en évidence un effet du support. L'acidité du support semble diminuer légèrement la formation de la phase mixte, mais favorise la désulfuration dite directe (conversion avec faible consommation d'H2). Une étude dé́taillée des conditions de préparation dévrait permettre d'xalter cette dernière propriété et laisse espérer une nouvelle génération de catalyseurs aux sélectivités contrôlées

Author: Christophe Dujardin
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Languages : fr
Pages : 440

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L'activité de catalyseurs d'hydrotraitement commerciaux CoMo/(P)-AL2O3 sur charge réelle gasoil a été confrontée à celle obtenue avec des molécules modèles, thiophène et 2,6-diméthylaniline. Le thiophène à pression atmosphérique ne distingue pas les catalyseurs dopés ou non au phosphore. Le schéma réactionnel de la 2,6-diméthyllaniline sous pression d'hydrogène a été examiné sur une série de catalyseurs à teneur variable en cobalt. Il comporte trois voies parallèles : désaromatisation suivie d'hydrogénation-élimination en diméthylcyclohexanes ou en xylènes, et dismutation. Il existe aussi un processus de désazotation directe qui contribue à la formation de xylène. Le dopage au phosphore favorise ce processus. Nous avpons montré que la voie hydrogénation est corrélée à l'activité en hydrodésulfuration sur charge gasoil pour les catalyseurs dopés ou non par le phosphore. Parallèlement, la fraction de xylène formé par déazotation directe peut être reliée à l'activité d'hydrogénation des composés polyaromatiques du gasoil. Les sites catalytiques ont été identifiés par adsorption de monoxyde de carbone à 100 K suivie par spectroscopie infrarouge sur les catalyseurs sulfurés in situ sous flux. L'adsorption distingue les sites insaturés en soufre du molybdène non promu et promu par le cobalt, responsable de la désaromatisation de la 2,6-diméthylaniline [etc]

Author: ENRIQUE.. OLGUIN OROZCO
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Languages : fr
Pages : 161

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LA NECESSITE D'UNE PLUS GRANDE VALORISATION DES FRACTIONS LOURDES DU PETROLE AINSI QU'UNE SEVERITE ACCRUE DE LA LEGISLATION SUR LA PROTECTION DE L'ENVIRONNEMENT CONDUISENT A LA RECHERCHE DE PROCEDES DE RAFFINAGE PLUS PERFORMANTS. UNE MEILLEURE CONNAISSANCE DES CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT ET DE LEUR MODE DE FONCTIONNEMENT JUSTIFIE LES RECHERCHES FONDAMENTALES AUJOURD'HUI ENTREPRISES DANS CE DOMAINE, ET NOTRE TRAVAIL DE THESE S'INSCRIT DANS CET OBJECTIF. LA PREMIERE PARTIE DE NOTRE MANUSCRIT RAPPORTE L'UTILISATION D'OXYDES DOUBLES TIO#2-AL#2O#3 COMME SUPPORTS DE CATALYSEURS MO, COMO ET NIMO. SELON LA COMPOSITION DU SUPPORT TI(X)-AL, X = TIO#2/TIO#2+AL#2O#3 VARIANT DE 0 A 1, ON NOTE DES DIFFERENCES D'ACTIVITES IMPORTANTES, TANT DANS L'HYDRODESULFURATION (HDS) DU THIOPHENE QUE DANS CELLE DU DIBENZOTHIOPHENE (DBT). DIVERSES CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES (UV, DRX, XPS, HREM ...) ONT PERMIS DE MONTRER QUE SELON LA COMPOSITION DU SUPPORT ON AVAIT PERTE D'UNE PARTIE PLUS OU MOINS IMPORTANTE DU PROMOTEUR (CO OU NI) DANS UNE STRUCTURE ALUMINE AMORPHE. L'INFLUENCE DE LA TENEUR EN H#2S DANS LE MILIEU REACTIONNEL A ETE APPROFONDIE DANS LA DEUXIEME PARTIE DE NOTRE TRAVAIL. L'ETUDE CINETIQUE DE L'HDS DU DBT ET DU THIOPHENE A ETE ENTREPRISE SUR DES CATALYSEURS MO, COMO ET NIMO PREPARES SUR AL#2O#3, TIO#2 ET ZRO#2. UNE MODELISATION DES LOIS CINETIQUES A ETE OBTENUE EN CONSIDERANT UNE DISSOCIATION HETEROLYTIQUE DE H#2 ET DE H#2S SUR LA SURFACE DE CES SULFURES. SELON LES CONDITIONS DE PRESSION, ET SELON LA NATURE DU CATALYSEUR (PHASE ACTIVE, SUPPORT), L'ETAPE CINETIQUEMENT DETERMINANTE APPARAIT ETRE UNE HYDROGENATION (ADDITION D'UN ION HYDRURE) OU UNE REACTION D'ELIMINATION DE TYPE E#2 (ATTAQUE PAR UNE BASE ?S#2#-). DANS CE MECANISME, L'HDS DES MOLECULES THIOPHENIQUES A LIEU AVEC FORMATION PREALABLE D'UN INTERMEDIAIRE PARTIELLEMENT HYDROGENE. L'ENSEMBLE DE CE TRAVAIL DEMONTRE L'IMPORTANCE DU TEST CATALYTIQUE (NATURE DE LA MOLECULE, CONDITION DE PRESSION) SUR L'EVALUATION COMPARATIVE DE NOUVEAUX CATALYSEURS.

Author: Sandra Chouzier
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Languages : fr
Pages : 193

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Ce travail a pour contexte la recherche de catalyseurs d’hydrotraitement pour répondre aux nouvelles normes en Union Européennes. L’objectif est la mise au point de sulfures et de nitrures de métaux de transition massiques par une nouvelle voie de synthèse. Les nitrures sont obtenus par décomposition de précurseurs contenant de l’hexaméthylènetétramine (N4(CH2)6). L’hexaméthylènetétramine sert d’agent nitrurant, les atomes d’azote issus de sa décomposition venant s’insérer entre les atomes de molybdène dans les interstices du métal. La méthode de préparation a été appliquée avec succès à l’obtention de catalyseurs monométalliques du Mo et bimétalliques NiMo et CoMo. La formation de sulfure est envisagée en sulfurant la phase nitrure, une couche de sulfure se formant en surface du nitrure. L’évaluation des propriétés catalytiques montre que les sites actifs des nitrures monométalliques et bimétalliques sont différents. La phase active du nitrure monométallique γ-Mo2N est le sulfure MoS2 formé en surface. Les phases mixtes Co3Mo3N et Ni2Mo3N se transforment en sulfures monométalliques en présence d’H2S, les phases sulfures promues CoMoS et NiMoS ne se formant pas. En absence d’H2S, les nitrures bimétalliques constituent des sites catalytiques forts, plus actifs que γ-Mo2N