Préparation et vieillissement de catalyseurs supportés Ir/Al2O3 pour applications spatiales ; influence de la nature du gaz et de la teneur en chlore PDF Download

Author: Stéphane Mary
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Languages : fr
Pages : 170

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CE TRAVAIL A TRAIT A L'AMELIORATION DES PERFORMANCES DU CATALYSEUR IR/AL 2O 3, UTILISE DANS LA PROPULSION SPATIALE. L'ETUDE PORTE SUR LES PHENOMENES DE VIEILLISSEMENT DU CATALYSEUR LORS DE SON STOCKAGE. EN EFFET IL EST APPARU QUE CELUI-CI EVOLUE AU COURS DU TEMPS AU CONTACT DE L'ATMOSPHERE, PERDANT DE LA SURFACE METALLIQUE, ET FAVORISANT UNE PERTE D'ACTIVITE EN DECOMPOSITION CATALYTIQUE DE L'AMMONIAC. LORS DE LA PREPARATION DES CATALYSEURS, L'UTILISATION D'UNE SOLUTION H 2IRCL 6 PERMET LA FIXATION DE CHLORE SUR LE SUPPORT. CE CHLORE EST LE SIEGE DE NOMBREUX PHENOMENES. IL PERMET D'UNE PART D'OBTENIR UNE PLUS GRANDE SURFACE METALLIQUE PAR LA CREATION DE SITES PIEGEURS SUR LE SUPPORT, MAIS IL FAVORISE AUSSI LE VIEILLISSEMENT DU CATALYSEUR. AINSI, AU CONTACT DE LA VAPEUR D'EAU (HUMIDITE) OU DE L'OXYGENE (AIR), IL SE FORME DES ESPECES HYDROXYCHLOREES OU OXYCHLOREES DE SURFACE RESPONSABLE DU FRITTAGE DU CATALYSEUR ET DONC DE SA PERTE D'ACTIVITE CATALYTIQUE. LA DECHLORATION DU SUPPORT APRES L'ETAPE DE PREPARATION, PERMET DE CONSERVER L'EFFET BENEFIQUE DU CHLORE PAR LA CREATION DES SITES DE GERMINATION ET INHIBE LA FORMATION D'ESPECES NON METALLIQUE DE SURFACE PERMETTANT UNE MEILLEURE STABILITE DU CATALYSEUR VIS A VIS DE L'ATMOSPHERE ENVIRONNANTE.

Author: Serge Ello
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Languages : fr
Pages : 113

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L'objectif de ce travail a été axé sur la préparation des catalyseurs bimétalliques Pt-Ge/Al2O3 puis l'évaluation de leurs performances pour une éventuelle application en reformage. Les catalyseurs ont été préparés par greffage organométallique. Cette technique de préparation a permis de déposer de très faible quantité de germanium à la surface du catalyseur parent Pt/Al2O3. Ces catalyseurs ont ensuite subi diverses techniques de caractérisation : microscopie électronique à transmission (MET), chimisorption d'hydrogène, chimisorption de monoxyde de carbone puis des tests de caractérisation : l'hydrogénation du benzène, la déshydrogénation du cyclohexène et la transformation de l'éthylcyclopentane. On a pu obtenir des catalyseurs bimétalliques de différentes structures selon la quantité de germanium déposé. Pour les faibles teneurs on obtient un dépôt (sélectif) du germanium sur les sites de forte coordinance (faces) puis pour les fortes teneurs en germanium, le dépôt devient non sélectif. Au delà d'une demie monocouche en germanium, des composés définis se forment PtxGey. Pour l'évaluation des performances, le réarrangement du n-hexane, et du n-heptane ont été choisis comme réactions modèles. Dans le cas du n-hexane on a obtenu les résultats suivant ; Pour de faible teneurs en germanium (P76Ge1/8, P60Ge1/8, P60Ge1/2), on a une forte sélectivité pour les réactions isomérisation, et de déshydrocyclisation (méthylcyclopentane) et très peu de fragmentation et d'aromatisation. Pour de forte teneur en germanium (P76Ge2, P60Ge1, P60Ge2) on obtient également plus d'aromatiques que les catalyseurs à faible ajout, moins d'isomères, et de produits cyclisés et beaucoup de fragments. Dans le cas du n-heptane, pour les catalyseurs à faible teneur de germanium, on a une diminution de la sélectivité des produits issus de la fragmentation, une augmentation de l'isomérisation et une diminution de la déshydrocyclisation par rapport au catalyseur parent. Les catalyseurs à forte teneur quand à eux, s'avèrent plus réactifs pour les réactions de déshydrocyclisation (aromatisation), de fragmentation, mais moins active pour l'isomérisation. Les catalyseurs PtGe à faible teneur produisent plus d'isomères et moins de fragments ce qui permet d'augmenter l'indice d'octane. En plus ils sont très peu sélectifs en aromatiques ce qui serait intéressant car la législation tend à diminuer la nocivité des essences en abaissant la teneur en aromatique au profit des composés cycliques saturés.

Author: Faïza Bentaleb
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Languages : fr
Pages : 234

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Les études menées dans cette thèse ont pour objectif de contrôler la préparation de catalyseurs supportés Ni/Al2O3 utilisés en raffinage et en pétrochimie pour l’hydrogénation sélective des alkénylaromatiques et des diènes. Des additifs organiques (acide citrique, sorbitol et glucose) sont ajoutées dans les solutions d’imprégnation des supports, afin d’obtenir une distribution en taille étroite des particules de nickel métallique après réduction. Les catalyseurs sont préparés par imprégnation de supports -Al2O3, avec un séchage (50 ou 120°C) et une calcination sous air (350°C). Les additifs se révèlent pas ou peu complexants dans les solutions d’imprégnation préparées avec le nitrate de nickel. L’acide citrique agit en revanche comme ligand dans des solutions de citrate de nickel préparées avec l'hydroxyde de nickel. Les additifs inhibent la cristallisation des sels de nickel pendant le séchage ; sorbitol et glucose se lient aux ions Ni(II) lors de l’élimination de l’eau. A l’inverse de l’acide citrique, dont les propriétés acides dégradent le support et facilitent la formation de phases nickel – alumine difficiles à réduire, sorbitol, glucose et ligands citrate contribuent à la diminution en taille des particules de NiO après calcination (≤ 4 nm), sans trop abaisser la réductibilité de ces dernières. Ces catalyseurs présentent après réduction des dispersions métalliques supérieures à celles d’un catalyseur de référence préparé sans additif. Leur activité en hydrogénation d’un mélange styrène/isoprène est plus élevée d’un facteur 2 à 3 par rapport au catalyseur de référence

Author: MOHAMMED.. SAOUABE
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Languages : fr
Pages : 112

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AU COURS DE CETTE ETUDE, NOUS AVONS COMPARE LES PROPRIETES DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES DE TYPE REFORMAGE, PREPARES PAR DES METHODES CLASSIQUES TELLES QUE LA COIMPREGNATION OU LES IMPREGNATIONS SUCCESSIVES, ET UNE TECHNIQUE PLUS ORIGINALE FAISANT APPEL A LA FORMATION D'UN COMPLEXE IONIQUE BIMETALLIQUE A L'INTERIEUR DE LA POROSITE DE L'ALUMINE. L'ENSEMBLE DES RESULTATS OBTENUS SUR LES COUPLES PLATINE-IRIDIUM, PLATINE-RHENIUM ET PLATINE-ETAIN MONTRENT QUE CETTE DERNIERE METHODE DE PREPARATION CONDUIT A UNE MEILLEURE INTERACTION ENTRE LES DEUX METAUX SUR UNE ALUMINE DE REFORMAGE. CEPENDANT CETTE INTERACTION DEPEND DE DIFFERENTS PARAMETRES LORS DE L'IMPREGNATION ET DE L'ACTIVATION DES PRECURSEURS METALLIQUES. ELLE EST OPTIMALE LORSQUE LE CATALYSEUR SECHE EST ACTIVE PAR REDUCTION EN PRESENCE D'HYDROGENE DILUE EN MONTEE LENTE DE TEMPERATURE. EN REVANCHE, UNE CALCINATION PREALABLE A 400C ENTRAINE UNE SEGREGATION DES METAUX. EN CONSEQUENCE LA FORMATION DE L'ALLIAGE EST INHIBEE LORS DE LA REDUCTION; NEANMOINS LE DEGRE DE REDUCTION DU SECOND METAL, LORSQUE CELUI-CI EST DIFFICILEMENT REDUCTIBLE COMME DANS LE CAS DU RHENIUM OU DE L'ETAIN, EST AUGMENTE EN PRESENCE DE PLATINE. CE PHENOMENE PEUT S'EXPLIQUER PAR UNE REDUCTION PARTIELLE DES OXYDES DE SECOND METAL PAR SPILLOVER D'HYDROGENE EN PRESENCE DE PLATINE. LE CHLORE AJOUTE SOUS FORME D'ACIDE CHLORHYDRIQUE INHIBE FORTEMENT LES INTERACTIONS PLATINE-RHENIUM ALORS QUE LA FORMATION DE L'ALLIAGE PLATINE-ETAIN N'EST PAS SENSIBLE A CET ELEMENT. ENFIN LA NATURE DU COMPLEXE MIXTE ET LA TENEUR GLOBALE EN METAUX JOUENT EGALEMENT UN ROLE SUR L'INTERACTION ENTRE LE PLATINE ET LE SECOND METAL

Author: David Balloy
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Languages : fr
Pages : 220

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La synthèse de Fischer-Tropsch est une voie intéressante pour l'obtention de carburants diesel propres. En effet, l'hydrogénation du monoxyde de carbone sur des catalyseurs à base de cobalt peut produire des alcanes de longue chaine carbonée. Le but de ce travail a été de comprendre le fonctionnement de cette réaction afin de pouvoir orienter la sélectivité des catalyseurs Co/Al#2O#3 vers la coupe souhaitée (C#1#0-C#2#0). Les principaux paramètres étudiés ont été les conditions opératoires, la teneur en cobalt, la texture du support et l'ajout d'un promoteur : le ruthénium. Les catalyseurs Co/Al#2O#3 plusieurs séries de catalyseurs Co/Al#2O#3, contenant entre 8 et 30% de cobalt, ont été préparées par l'imprégnation d'alumines de textures différentes. Avant d'être soumis au test catalytique de la synthèse de Fischer-Tropsch, ces solides ont fait l'objet de caractérisations physico-chimiques, à différents stades de la préparation, au moyen d'un grand nombre de techniques d'analyses (mesure d'aire spécifique, porosimétrie, thermogravimétrie, ATD, DRX, SPX, UV, MEB, magnétisme). La texture des supports influence la répartition et la réductibilité de la phase active du catalyseur. Une relation linéaire entre le degré de réduction et le coefficient de propagation de chaine () a pu être mise en évidence. De plus, il semble qu'en absence de réactions secondaires la sélectivité soit limitée à une valeur maximale. Dans le but d'optimiser la production de carburant diesel, il est donc important de contrôler les réactions secondaires, afin de favoriser la réinsertion des oléfines tout en limitant l'effet néfaste de l'hydrogénolyse. Les catalyseurs Co+Ru/Al#2O#3 il ressort de l'étude des catalyseurs bimétalliques Co+Ru que le choix des précurseurs est très important. En effet, la présence résiduelle de chlore provenant de l'emploi du chlorure de ruthénium est néfaste à l'activité et la sélectivité en produits lourds des catalyseurs bimétalliques. Par contre, les catalyseurs à base de cobalt dopes avec du ruthénium ex-nitrosyle nitrate voient leurs performances s'améliorer. En effet, la chimisorption de l'hydrogène est grande sur Ru ; elle facilite l'obtention et la régénération des sites catalytiques qui restent principalement les atomes de cobalt métallique.

Author: Maryam Safariamin
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Languages : fr
Pages : 312

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Dans cette étude, la réaction de reformage du méthane par le CO2 a été étudiée en présence de catalyseurs à base de ruthénium et cuivre déposés sur Al2O3, CeO2 et oxydes binaires CeO2-Al2O3 ainsi que oxyde mixtes issus de précurseurs hydrotalcites. Le but de ce travail est la réduction des gaz à effet de serre (CH4 + CO2) afin d’obtenir le gaz de synthèse (H2 + CO) qui sera utilisé pour différentes applications dont l’énergie propre. Les catalyseurs ont été préparés par imprégnation à sec et caractérisés par différentes méthodes physico-chimique (BET, DRX, IR-FT, UV-Visible, TPR, ATD/TG et RPE) afin de dégager des corrélations entre leurs propriétés physico-chimique et leurs performances catalytiques. Les influences sur l’activité catalytique des différentes conditions et du prétraitement des solides ont été étudiées. La production d'hydrogène est fortement influencée par la nature de la phase métallique et des supports utilisés. Il est remarquable que les deux types de catalyseurs (Ru et Cu/support) n’ont pas des activités similaires pour la réaction étudiée. Les catalyseurs à base de ruthénium sont beaucoup plus actifs que ceux à base de cuivre. Les hydrotalcites se sont montrés performant pour la réaction de reformage, mais ils produisent une grande quantité du coke qui désactive facilement le catalyseur. Parmi tous les catalyseurs étudiés, le solide contenant 5% de RuO2 sur le support d’oxydes binaires CeO2-Al2O3 s'est avéré le plus actif et le plus stable. L’importante réactivité de ce catalyseur est associée d’une part à la bonne dispersion des espèces de ruthénium métallique et d’autre part à la très faible quantité de coke observé sur le catalyseur après 14 jours de vieillissement.