ETUDE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU CARBONE 13 EN PHASE SOLIDE ET PAR RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE D'EUMELANINES ET DE COMPOSES MODELES PDF Download
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CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE PAR RMN ET RPE EN PHASE SOLIDE D'EUMELANINES ET DE COMPOSES MODELES. APRES AVOIR PRESENTE L'ETAT ACTUEL DES CONNAISSANCES SUR LES MELANINES, NOUS RAPPELONS LES FONDEMENTS DE LA SPECTROSCOPIE PAR RMN EN METTANT L'ACCENT SUR LA SIMILITUDE ENTRE LES TECHNIQUES DE POLARISATION CROISEE ET DE RESONANCE ROTATIONNELLE QUI SONT TRAITEES DE FACON THEORIQUE GRACE A UN MEME FORMALISME. POUR UNE MEILLEURE COMPREHENSION DU PROCESSUS DE POLARISATION CROISEE NOUS APPLIQUONS LA TECHNIQUE D'INVERSION DE POLARISATION CROISEE (IRCP) A DIFFERENTS COMPOSES MODELES ET ANALYSONS LA DECROISSANCE DES SIGNAUX A L'AIDE DU MODELE THEORIQUE DE LA FONCTION MEMOIRE ET DE LA MATRICE DENSITE. L'IMPORTANCE DE LA DIFFUSION DE SPIN DANS LE PROCESSUS DE TRANSFERT DE POLARISATION EST AINSI MISE EN EVIDENCE. L'INFLUENCE DU CHAMP LOCAL DES PROTONS SUR LA DIFFUSION DE SPIN EST QUANT A ELLE DEMONTREE GRACE A DES EXPERIENCES DE SEPARATION LARGE BANDE (WISE) QUI SONT CORRECTEMENT DECRITES GRACE A UNE FONCTION D'ABRAGAM MODIFIEE. LES DONNEES RECUEILLIES GRACE A CE TRAVAIL THEORIQUE TROUVENT UNE APPLICATION DIRECTE DANS L'ETUDE DES EUMELANINES DE SYNTHESE SELECTIVEMENT ENRICHIES EN #1#3C. NOUS QUANTIFIONS LES DIFFERENTS TYPES DE CARBONES PRESENTS DANS LE PIGMENT. LES INTERACTIONS DIPOLAIRES HOMONUCLEAIRES #1#3C-#1#3C SONT EXPLOITEES GRACE A DES MESURES DE RECOUPLAGE DIPOLAIRE LARGE BANDE (BDR). LA SIMULATION DE CES EXPERIENCES PERMET DE MIEUX COMPRENDRE LE PHENOMENE DE RESONANCE ROTATIONNELLE ET APPORTE DE NOUVELLES INFORMATIONS SUR L'EFFET DES IMPULSIONS QU'ELLES UTILISENT. POUR LA PREMIERE FOIS UNE EXPERIENCE DE RECOUPLAGE DIPOLAIRE (RFDR) PERMET DE METTRE EN EVIDENCE DES COUPLAGES ENTRE DIFFERENTS SITES DE LA MELANINE ET D'ESTIMER LEURS DISTANCES. ENFIN, DES MESURES PAR RPE A 4K MONTRENT L'INFLUENCE DU MODE DE SYNTHESE ET DU VIEILLISSEMENT DES EUMELANINES SUR DIFFERENTS TYPES DE RADICAUX LIBRES PRESENTS DANS LE PIGMENT.
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CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE PAR RMN ET RPE EN PHASE SOLIDE D'EUMELANINES ET DE COMPOSES MODELES. APRES AVOIR PRESENTE L'ETAT ACTUEL DES CONNAISSANCES SUR LES MELANINES, NOUS RAPPELONS LES FONDEMENTS DE LA SPECTROSCOPIE PAR RMN EN METTANT L'ACCENT SUR LA SIMILITUDE ENTRE LES TECHNIQUES DE POLARISATION CROISEE ET DE RESONANCE ROTATIONNELLE QUI SONT TRAITEES DE FACON THEORIQUE GRACE A UN MEME FORMALISME. POUR UNE MEILLEURE COMPREHENSION DU PROCESSUS DE POLARISATION CROISEE NOUS APPLIQUONS LA TECHNIQUE D'INVERSION DE POLARISATION CROISEE (IRCP) A DIFFERENTS COMPOSES MODELES ET ANALYSONS LA DECROISSANCE DES SIGNAUX A L'AIDE DU MODELE THEORIQUE DE LA FONCTION MEMOIRE ET DE LA MATRICE DENSITE. L'IMPORTANCE DE LA DIFFUSION DE SPIN DANS LE PROCESSUS DE TRANSFERT DE POLARISATION EST AINSI MISE EN EVIDENCE. L'INFLUENCE DU CHAMP LOCAL DES PROTONS SUR LA DIFFUSION DE SPIN EST QUANT A ELLE DEMONTREE GRACE A DES EXPERIENCES DE SEPARATION LARGE BANDE (WISE) QUI SONT CORRECTEMENT DECRITES GRACE A UNE FONCTION D'ABRAGAM MODIFIEE. LES DONNEES RECUEILLIES GRACE A CE TRAVAIL THEORIQUE TROUVENT UNE APPLICATION DIRECTE DANS L'ETUDE DES EUMELANINES DE SYNTHESE SELECTIVEMENT ENRICHIES EN #1#3C. NOUS QUANTIFIONS LES DIFFERENTS TYPES DE CARBONES PRESENTS DANS LE PIGMENT. LES INTERACTIONS DIPOLAIRES HOMONUCLEAIRES #1#3C-#1#3C SONT EXPLOITEES GRACE A DES MESURES DE RECOUPLAGE DIPOLAIRE LARGE BANDE (BDR). LA SIMULATION DE CES EXPERIENCES PERMET DE MIEUX COMPRENDRE LE PHENOMENE DE RESONANCE ROTATIONNELLE ET APPORTE DE NOUVELLES INFORMATIONS SUR L'EFFET DES IMPULSIONS QU'ELLES UTILISENT. POUR LA PREMIERE FOIS UNE EXPERIENCE DE RECOUPLAGE DIPOLAIRE (RFDR) PERMET DE METTRE EN EVIDENCE DES COUPLAGES ENTRE DIFFERENTS SITES DE LA MELANINE ET D'ESTIMER LEURS DISTANCES. ENFIN, DES MESURES PAR RPE A 4K MONTRENT L'INFLUENCE DU MODE DE SYNTHESE ET DU VIEILLISSEMENT DES EUMELANINES SUR DIFFERENTS TYPES DE RADICAUX LIBRES PRESENTS DANS LE PIGMENT.
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DES ETUDES STRUCTURALES PAR RMN-#1#3C A L'ETAT SOLIDE ONT ETE EFFECTUEES SUR DES EUMELANINES NATURELLES, SYNTHETIQUES ET SUR DES PRECURSEURS INDOLIQUES. L'INVERSION DE POLARISATION CROISEE AVEC ROTATION DES ECHANTILLONS A L'ANGLE MAGIQUE A ETE APPLIQUEE A L'ETUDE DE LA DYNAMIQUE DE POLARISATION CROISEE #1#3C-#1H DES CARBONES PROTONES. EN UTILISANT L'EXPERIENCE DE DIFFUSION DE SPIN PROTON DETECTEE PAR LES CARBONES, IL A ETE DEMONTRE QUE LA SECONDE ETAPE DE LA DYNAMIQUE DE POLARISATION CROISEE DES CARBONES PROTONES AROMATIQUES EST CONTROLEE PAR LA DIFFUSION DE SPIN LOCALE DU PROTON DIRECTEMENT LIE. UN MODELE PHENOMENOLOGIQUE SIMPLE A PERMIS DE DECRIRE LA DIFFUSION DE SPIN COMME UN PROCESSUS DE RELAXATION. LES CONSTANTES DE TEMPS DE DIFFUSION DE SPIN RESULTANT DE L'APPLICATION DE CE MODELE ONT ETE RELIEES AU RESEAU LOCAL D'INTERACTIONS DIPOLAIRES. LA PRESENCE DE RESIDUS PROTEIQUES, CARACTERISTIQUE DES PIGMENTS NATURELS, EST EGALEMENT DETECTABLE PAR RMN-#1#3C DANS LES MELANINES OBTENUES PAR OXYDATION ENZYMATIQUE DU DIHYDROXY-5,6-INDOLE OU DE DERIVES. L'ASPECT QUANTITATIF DE LA POLARISATION CROISEE A ETE ABORDE SUR DES EUMELANINES NATURELLES ET SYNTHETIQUES ISSUES DE L'AUTO-OXYDATION DU DIHYDROXY-5,6-INDOLE. IL A AINSI ETE POSSIBLE, PAR DECOMPOSITION EXPERIMENTALE DES SPECTRES RMN-#1#3C EN LEURS COMPOSANTES PROTONEES ET NON-PROTONEES, DE DETERMINER LES TAUX DE CARBONYLES, AINSI QUE DE CARBONES SP#2 PROTONES ET NON-PROTONES. LE DEGRE DE RETICULATION ASSOCIE AUX ATOMES DE CARBONE A ETE CALCULE POUR DIFFERENTES EUMELANINES. LA FORMATION DE LIAISONS C-O A EGALEMENT ETE MISE EN EVIDENCE PAR LA RMN. DE PLUS, L'ANALYSE QUANTITATIVE A REVELE LES MODIFICATIONS STRUCTURALES SUR LES PIGMENTS APRES AUTO-OXYDATION A L'AIR
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ASPECTS THEORIQUES ET PRATIQUES DES DIFFERENTES METHODES UTILISEES EN RMN DU **(13)C SOLIDE. APPLICATION DE CES METHODES A LA CARACTERISATION DE CHARBONS FRANCAIS (GARDANNE, VOUTERS, MERICOURT ET ESCARPELLE) ET DES PRODUITS SOLIDES RESULTANT DE L'HYDROGENATION DE CES CHARBONS. DETERMINATION DE PARAMETRES STRUCTURAUX (FACTEUR D'AROMATICITE, FRACTIONS DE CARBONES AROMATIQUES PROTONES ET NON PROTONES ET LA FONCTIONNALITE). ETABLISSEMENT D'UNE CORRELATION ENTRE CES PARAMETRES STRUCTURAUX D'UNE PART ET LE RANG DU CHARBON ET LE DEGRE D'HYDROGENATION D'AUTRE PART
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APRES LA DECOUVERTE DE LA MOLECULE DE FULLERENES C#6#0, DE NOMBREUX MATERIAUX NOUVEAUX ONT PU ETRE SYNTHETISES. PARMI EUX, LES COMPOSES A#3C#6#0 OU A EST UN ALCALIN ONT SUSCITE UN VIF INTERET, EN RAISON DE LEUR TEMPERATURE DE SUPRACONDUCTION RELATIVEMENT ELEVEES (JUSQU'A 40 K). PLUS RECEMMENT, LA PHASE A#1C#6#0 OU A SIGNIFIE K, RB OU CS A MONTRE DIFFERENTES PROPRIETES MAGNETIQUES INHABITUELLES, ET CETTE ETUDE LUI EST CONSACREE. AU-DESSOUS DE 350 K, LA STRUCTURE EST ORTHORHOMBIQUE, ET LA SEPARATION ENTRE BOULES DE C#6#0 VOISINES DANS UNE DIRECTION EST SI FAIBLE, QU'IL A ETE SUGGERE QU'UNE POLYMERISATION POURAIT AVOIR LIEU DANS CETTE DIRECTION. NOUS MONTRONS QUE C'EST EFFECTIVEMENT LE CAS, EN ISOLANT LE SIGNAL RMN DES SITES DE CARBONE DE LIAISON. L'EXISTENCE DE CHAINES LINEAIRES DE C#6#0 SUGGERE D'ABORD QUE CES COMPOSES POURRAIENT ETRE DES CONDUCTEURS DE BASSE DIMENSION, MAIS DES CALCULS DE STRUCTURE ELECTRONIQUE ONT MONTRE PAR LA SUITE QUE LEURS PROPRIETES RESTERAIENT 3D, MALGRE LA STRUCTURE. NOUS MONTRONS ICI, PAR UNE ETUDE RMN, QU'IL EXISTE UNE CONTRIBUTION TRES FORTE DE FLUCTUATIONS ANTIFERROMAGNETIQUES UNIDIMENSIONNELLES A LA RELAXATION DANS RB#1C#6#0 ET CS#1C#6#0, ET NON DANS K#1C#6#0. CES DIFFERENCES SE RETROUVENT EGALEMENT AU NIVEAU DE LA STRUCTURE DES SPECTRES RMN DE CES COMPOSES, QUI NE PEUT ETRE REVELEE QUE PAR DES EXPERIENCES DE RMN PAR ROTATION A L'ANGLE MAGIQUE A GRANDE VITESSE. NOUS PROPOSONS QUE LA FACON DONT LES CHAINES S'ORDONNENT TRIDIMENSIONNELLEMENT AFFECTE FORTEMENT LA STRUCTURE ELECTRONIQUE. DE PLUS, NOUS MONTRONS QUE LA TRANSITION, QUI A ETE DETECTEE A BASSE TEMPERATURE POUR RB#1C#6#0 ET CS#1C#6#0 SEULEMENT, EST DE NATURE MAGNETIQUE. LA COMPARAISON ENTRE LES SPECTRES DU CARBONE ET DE L'ALCALIN DANS LA PHASE MAGNETIQUE APPORTE QUELQUES PRECISIONS SUR L'ORDRE MAGNETIQUE: IL SEMBLE COMPATIBLE AVEC LA PHASE SPIN-FLOP D'UN ANTIFERROMAGNETIQUE (DANS LE CHAMP DE 7 TESLA UTILISE POUR LA RMN) OU LES CHAINES S'ORDONNERAIENT ANTIFERROMAGNETIQUEMENT, TANDIS QUE LE DESORDRE ENTRE ELLES RESTENT IMPORTANT, RENDANT CETTE PHASE MAGNETIQUE ORIGINALE
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APRES UN BREF APERCU SUR QUELQUES ASPECTS THEORIQUES DE LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (R.M.N.), NOUS AVONS ANALYSE LES PRINCIPALES TECHNIQUES UTILISEES EN R.M.N. HAUTE RESOLUTION SOLIDE. LA PARTIE EXPERIMENTALE DE NOTRE TRAVAIL EST AXEE SUR L'ETUDE, PAR R.M.N. DU FLUOR 19, DES COMPOSES D'INSERTION DE GRAPHITE (G-NBF5, G-WF6, G-TIF4, G-BF3 ET LA FAMILLE CFXMY). NOUS AVONS AUSSI PRECISE LA NATURE DES INTERACTIONS PROTON-PROTON DANS LE COMPOSE ZN2 AL (OH 6 CL-N H20). ENFIN, NOUS AVONS APPLIQUE LES TECHNIQUES DE HAUTE RESOLUTION POUR ETUDIER PAR R.M.N. DU CARBONE 13 UN COMPOSE DE COORDINATION DU CUIVRE (FUMARODINITRILE-CUBR) AINSI QU'UN ELASTOMERE (POLYBUTADIENE). NOS RESULTATS ONT PERMIS D'IDENTIFIER LES DIFFERENTES ESPECES PRESENTES DANS CES COMPOSES ET D'ECLAIRCIR LE MECANISME DU MOUVEMENT DES ESPECES MOBILES
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Nous présentons l'étude par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du composé NiCl2-4SC(NH2)2, dit DTN, constitué de chaînes de spins 1 faiblement couplées suivant les directions transverses aux chaînes. A basse température et dans un champ magnétique compris entre les deux valeurs critiques Hc1 et Hc2, ce système s'ordonne dans un état de type Condensat de Bose-Einstein (CBE). Dans cette phase, nous décrivons d'une part la détermination expérimentale du paramètre d'ordre (aimantation transverse), dont l'amplitude est bien décrite par la théorie mais dont la phase (orientation) semble fixée par un terme d'anisotropie. D'autre part nous avons étudié les fluctuations des spins électroniques à basse énergie, par la mesure du taux de relaxation RMN 1/T1, et montré que celui-ci obéit à la loi de puissance 1/T1 propto T^5. Ce comportement peut être associé au processus de 2ème ordre lié à des excitations ayant une dispersion linéaire, tels que les quasiparticules de Bogoliubov, mais sa nature n'est pas encore bien comprise. En dehors de la phase CBE, nous décrivons l'étude des fluctuations de spin dans le régime critique quantique (H ~ Hc2), dans lequel nous établissons une loi d'échelle sur 1/T1, identique à celle que l'on a observé dans un autre composé de description équivalente (échelle de spins BPCB), prouvant ainsi l'universalité de ce régime [S. Mukhopadhyay et al., Phys. Rev. Lett. 109, 177206 (2012)]. Nous avons aussi étudié les effets du désordre induit par la substitution Br-Cl dans le composé Ni(Cl1-xBrx)2-4SC(NH2)2, pour lequel des mesures par des techniques macroscopiques ont suggéré l'existence d'une phase "verre de Bose" [R. Yu et al., Nature 489, 379 (2012)]. Cette phase est caractérisée, pour différentes concentrations du dopage x = 4%, 9%, 13%, par un pic de relaxation RMN 1/T1 au champ Hp = 13.5 T, marquant un regain des fluctuations longitudinales et présentant une forte distribution des valeurs de 1/T1 - probablement due à l'aspect vitreux du système. L'indépendance du Hp en fonction de x démontre que la physique y est dominée par les effets locaux liés aux dopants.
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NOUS PRESENTONS DANS CE MEMOIRE UNE ETUDE DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DE LA PHASE POLYMERISEE CSC 6 0. LA PREMIERE ETAPE DE NOTRE DEMARCHE A ETE DE SUIVRE L'EVOLUTION DES TAUX DE RELAXATION DU 1 3C ET DU 1 3 3CS EN FONCTION DE LA PRESSION HYDROSTATIQUE APPLIQUEE. NOUS AVONS D'ABORD MONTRE QUE LES FLUCTUATIONS ANTIFERROMAGNETIQUES DISPARAISSENT VERS 5KBAR, LAISSANT PLACE A UN ETAT ORDONNE SINGULET DE SPIN QUI S'ETABLIT EN DESSOUS DE 20K. LES REPONSES DIFFERENTES EN PRESSION ET EN TEMPERATURE DES TAUX DE RELAXATION DU 1 3C ET DU 1 3 3CS CONFIRMENT LA PRESENCE DE FORTES FLUCTUATIONS ANTIFERROMAGNETIQUES UNIDIMENSIONNELLES DES LA TEMPERATURE AMBIANTE MAIS PERSISTANCE DE CES FLUCTUATIONS JUSQU'A 9KBAR INDIQUE QUE L'ANISOTROPIE NE VARIE PAS SOUS PRESSION. D'AUTRE PART, L'EVOLUTION EN PRESSION ET EN TEMPERATURE DES TAUX DE RELAXATION RESPECTIFS DU 1 3C ET DU 1 3 3CS EST CONTRADICTOIRE AVEC L'IDEE D'UNE CONDUCTION METALLIQUE DANS LA PHASE POLYMERISEE. NOUS AVONS EN EFFET MONTRE QUE LA RELAXATION DU 1 3C EST DOMINEE PAR DES FLUCTUATIONS ANTIFERROMAGNETIQUES UNIDIMENSIONNELLES ET DES FLUCTUATIONS UNIFORMES ISSUES DES SPINS LOCALISES. DE PLUS, L'ABSENCE DE VARIATION SOUS PRESSION DU TAUX DE RELAXATION DU 1 3 3CS AU DESSUS DE 100K, PROUVE QUE CE NOYAU N'EST PAS COUPLE A LA SUSCEPTIBILITE DE SPIN ELECTRONIQUE. SUITE A CES PREMIERS TRAVAUX, NOUS AVONS DONC CHERCHE A METTRE EN EVIDENCE LA COEXISTENCE UN ETAT ANTIFERROMAGNETIQUE ET UN ETAT SINGULET DE SPIN. POUR MENER A BIEN CE TRAVAIL, NOTRE CHOIX S'EST PORTE SUR LE 1 3 3CS DONT LE MOMENT QUADRUPOLAIRE SE COUPLE A LA DISTRIBUTION DE CHARGE LOCALE ET LA PRESENCE D'UN ELARGISSEMENT QUADRUPOLAIRE STATIQUE ET INHOMOGENE NOUS DONNE LA POSSIBILITE D'INDUIRE PAR UNE SEQUENCE D'ECHO DE SPIN APPROPRIEE DES ECHOS QUADRUPOLAIRES. D'UNE PART, L'ETUDE DETAILLEE DE LA FREQUENCE QUADRUPOLAIRE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE NOUS A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE DES CHANGEMENTS DANS LA STRUCTURE LOCALE DU SITE DE L'ALCALIN. DE L'AUTRE, L'AMPLITUDE DE CES ECHOS ETANT FORTEMENT REDUITE PAR LA DISTRIBUTION SPATIALE DES CHAMPS HYPERFINS LOCAUX, LEUR PRESENCE SUR LE SIGNAL DE PRECESSION LIBRE A PRESSION AMBIANTE JUSQU'AUX PLUS BASSES TEMPERATURES A REVELE CELLE D'UNE FRACTION DE SITES DE 1 3 3CS DECOUPLES DU MAGNETISME DANS LA PHASE POLYMERISEE.
Author: PIERRE.. REINHEIMER
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