ETUDE DE LA STABILISATION DES 12-HETEROPOLYANIONS, CATALYSEURS DE LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE PDF Download
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Author: Christian Desquilles Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 271
Book Description
CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE D'HETEROPOLYCOMPOSES DE TYPE KEGGIN CORRESPONDANT A L'ANION PMO#1#1VO#4#0#4# CATALYSANT LA TRANSFORMATION DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE. BIEN QUE TRES ACTIFS ET SELECTIFS LES HETEROPOLYACIDES NE SONT PAS STABLES ET LE BUT DE CETTE ETUDE EST DE CHERCHER DES MOYENS DE STABILISER LEURS PERFORMANCES. LE PREMIER CHAPITRE RESUME LA LITTERATURE CONCERNANT LES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET CATALYTIQUES DES HETEROPOLYANIONS. LES CONDITIONS TECHNIQUES DE PREPARATION, DE TEST CATALYTIQUE ET DE CARACTERISATION SONT EXPOSEES DANS UN DEUXIEME CHAPITRE. LES EFFETS DE SUPPORT SUR LA STABILITE DE L'HETEROPOLYACIDE H#4PMO#1#1VO#4#0 SONT ENSUITE ABORDES (TROISIEME CHAPITRE). TROIS EFFETS POSITIFS SE DEGAGENT AU NIVEAU DE LA STABILISATION: 1) L'OXYDE D'ANTIMOINE PERMET D'AUGMENTER LA REOXYDABILITE DE LA PHASE ACTIVE OU DE FORMER UN HETEROPOLYANION DOPE PLUS STABLE; 2) UNE SILICE DE FAIBLE SURFACE SPECIFIQUE CRISTALLISEE ET DOPEE AU POTASSIUM PROVOQUE LA CRISTALLISATION DE LA STRUCTURE SECONDAIRE DE L'HETEROPOLYACIDE DANS UN SYSTEME CUBIQUE; 3) LES SELS ALCALINS X#3PMO#1#2O#4#0 (X=K, CS) SANS CALCINATION PREALABLE AU DEPOT DE L'HETEROPOLYACIDE, INDUISENT EGALEMENT LA CRISTALLISATION DE LA PHASE ACTIVE DANS UNE STRUCTURE CUBIQUE. LA STABILISATION DES PERFORMANCES PEUT ETRE EXPLIQUEE PAR UNE STABILISATION THERMIQUE. LE SUPPORT POURRAIT SERVIR DE SOURCE DE MOLYBDENE DANS LES CONDITIONS REACTIONNELLES. DANS LE QUATRIEME CHAPITRE L'EFFET DE LA NATURE DU CONTRE-ION SUR LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES SELS ACIDES FORMES A PARTIR DE L'ANION PMO#1#1VO#4#0#4# EST ETUDIE. LE CUIVRE SE DISTINGUE NETTEMENT DES AUTRES CATIONS. LES INTERACTIONS CUIVRE-VANADIUM DANS LA STRUCTURE SECONDAIRE DU SEL ACIDE DE CUIVRE CU#0#.#5H#3PMO#1#1VO#4#0 SERAIENT A L'ORIGINE DES BONNES PERFORMANCES CATALYTIQUES. EN CONCLUSION, CE TRAVAIL MONTRE QUE LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES HETEROPOLYANIONS PEUVENT ETRE STABILISEES, SOIT EN LES DISPOSANT SUR DES SUPPORTS APPROPRIES, SOIT EN UTILISANT UN CONTRE-ION COMME CU#2#+
Author: Christian Desquilles Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 271
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CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE D'HETEROPOLYCOMPOSES DE TYPE KEGGIN CORRESPONDANT A L'ANION PMO#1#1VO#4#0#4# CATALYSANT LA TRANSFORMATION DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE. BIEN QUE TRES ACTIFS ET SELECTIFS LES HETEROPOLYACIDES NE SONT PAS STABLES ET LE BUT DE CETTE ETUDE EST DE CHERCHER DES MOYENS DE STABILISER LEURS PERFORMANCES. LE PREMIER CHAPITRE RESUME LA LITTERATURE CONCERNANT LES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET CATALYTIQUES DES HETEROPOLYANIONS. LES CONDITIONS TECHNIQUES DE PREPARATION, DE TEST CATALYTIQUE ET DE CARACTERISATION SONT EXPOSEES DANS UN DEUXIEME CHAPITRE. LES EFFETS DE SUPPORT SUR LA STABILITE DE L'HETEROPOLYACIDE H#4PMO#1#1VO#4#0 SONT ENSUITE ABORDES (TROISIEME CHAPITRE). TROIS EFFETS POSITIFS SE DEGAGENT AU NIVEAU DE LA STABILISATION: 1) L'OXYDE D'ANTIMOINE PERMET D'AUGMENTER LA REOXYDABILITE DE LA PHASE ACTIVE OU DE FORMER UN HETEROPOLYANION DOPE PLUS STABLE; 2) UNE SILICE DE FAIBLE SURFACE SPECIFIQUE CRISTALLISEE ET DOPEE AU POTASSIUM PROVOQUE LA CRISTALLISATION DE LA STRUCTURE SECONDAIRE DE L'HETEROPOLYACIDE DANS UN SYSTEME CUBIQUE; 3) LES SELS ALCALINS X#3PMO#1#2O#4#0 (X=K, CS) SANS CALCINATION PREALABLE AU DEPOT DE L'HETEROPOLYACIDE, INDUISENT EGALEMENT LA CRISTALLISATION DE LA PHASE ACTIVE DANS UNE STRUCTURE CUBIQUE. LA STABILISATION DES PERFORMANCES PEUT ETRE EXPLIQUEE PAR UNE STABILISATION THERMIQUE. LE SUPPORT POURRAIT SERVIR DE SOURCE DE MOLYBDENE DANS LES CONDITIONS REACTIONNELLES. DANS LE QUATRIEME CHAPITRE L'EFFET DE LA NATURE DU CONTRE-ION SUR LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES SELS ACIDES FORMES A PARTIR DE L'ANION PMO#1#1VO#4#0#4# EST ETUDIE. LE CUIVRE SE DISTINGUE NETTEMENT DES AUTRES CATIONS. LES INTERACTIONS CUIVRE-VANADIUM DANS LA STRUCTURE SECONDAIRE DU SEL ACIDE DE CUIVRE CU#0#.#5H#3PMO#1#1VO#4#0 SERAIENT A L'ORIGINE DES BONNES PERFORMANCES CATALYTIQUES. EN CONCLUSION, CE TRAVAIL MONTRE QUE LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES HETEROPOLYANIONS PEUVENT ETRE STABILISEES, SOIT EN LES DISPOSANT SUR DES SUPPORTS APPROPRIES, SOIT EN UTILISANT UN CONTRE-ION COMME CU#2#+
Author: Vincent Ernst Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 145
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Cette thèse porte sur l'étude des paramètres influant la réactivité des 12 hétéropolyanions et de leurs sels en vue d'optimiser leur formulation comme catalyseurs industriels de déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Ce mémoire donne une revue bibliographique sur la synthèse et les propriétés des hétéropolyoxométallates de la série 12 hétéropolyoxométallates. Un accent particulier est mis sur les propriétés structurales et catalytiques. Le second chapitre est consacré à la préparation et la caractérisation des catalyseurs étudiés. La pureté des produits a été soigneusement contrôlée. Ces catalyseurs ont été testés dans un réacteur décrit dans ce chapitre. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique et mécanistique de la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Il a été montré que cette réaction suivait un mécanisme redox entre l'hydrocarbure et l'oxygène. La réaction conduit à trois produits : acide méthacrylique, acétone, propène. Il a été mis en évidence que l'oxydation s'effectue grâce à la labilité des oxygènes o2-. Il a été déterminé le nombre de sites actifs en catalyse : 4 pour l'acide méthacrylique et 4 pour l'acétone par 12 héropolyanion, 15 pour le propène par hétéropolyanion. La réaction se produit sur 4 sites de nature différente. La vapeur d'eau est un inhibiteur compétitif pour la formation des produits. Dans le dernier chapitre, il a été mis en évidence que l'ajout de vanadium, de support, la formation de sels des hétéropolyacides, modifiaient l'activité et la sélectivité de ces complexes. L'activité de ces éléments est expliquée par la présence d'un anhydride actif en catalyse plus ou moins favorisé par la présence de vanadium, support, contre-ion.
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LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE (AIB) EN ACIDE METHACRYLIQUE (AMA) EST UNE ETAPE CLE DE NOUVEAUX PROCEDES INDUSTRIELS D'OBTENTION DU METHACRYLATE DE METHYLE. L'EMPLOI D'HETEROPOLYANIONS CATALYSEURS ACTIFS ET SELECTIFS SE HEURTE A UN PROBLEME D'INSTABILITE. CE TRAVAIL CONTRIBUE DONC A L'ETUDE DE L'INFLUENCE DE LA NATURE DE L'HETEROPOLYANION, DE SA STRUCTURE ET DE SES CONTRE-IONS; AINSI QUE DES CONDITIONS DE REACTION SUR LA STABILITE DES PERFORMANCES CATALYTIQUES. LA COMPOSITION CHIMIQUE DE L'HETEROPOLYANION A ETE MODIFIEE PAR INSERTION D'ATOMES DE TUNGSTENE DANS L'UNITE DE KEGGIN AFIN D'AMELIORER LEUR STABILITE THERMIQUE. LES METHODES DE CARACTERISATION DES MELANGES D'ESPECES H#4PMO#1#1#-#XW#XVO#4#0 AINSI QUE LEUR COMPORTEMENT CATALYTIQUE ONT PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE L'AUGMENTATION DU CARACTERE ACIDE DE CES SOLIDES ET LA DIMINUTION DE LEUR ACTIVITE LORSQUE LA TENEUR EN ATOMES DE TUNGSTENE AUGMENTE. LEUR EMPLOI COMME CATALYSEURS INDUSTRIELS SEMBLE FORTEMENT COMPROMIS PAR LA DIMINUTION DE LEUR ACTIVITE OXYDANTE DES LES FAIBLES TENEURS EN ATOMES DE TUNGSTENE. L'INFLUENCE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE DU CATALYSEUR SUR LA STABILITE DE SES PERFORMANCES AVAIT ETE SIGNALEE. LA DETERMINATION DES RESEAUX CRISTALLINS DE DIFFERENTS SYSTEMES MOLYBDOVANADOPHOSPHORIQUES A DONT ETE EFFECTUEE. ELLE A MONTRE QU'IL N'EXISTE PAS DE CORRELATION SIMPLE ENTRE LA NATURE DU RESEAU CRISTALLIN, LA STABILITE DU CATALYSEUR ET SON ACTIVITE. LA CARACTERISATION DU SYSTEME CATALYTIQUEMENT ACTIF PRESENTE PAR H#4PMO#1#1VO#4#0 A PERMIS DE MONTRER QUE DANS LES CONDITIONS DE REACTION, LES ATOMES DE VANADIUM SONT EXPULSES DE LA STRUCTURE HETEROPOLYANIONIQUE ET SONT PRESENTS A L'ETAT DE CONTRE-IONS VO#2#+ (V#I#V) EN PRESENCE DE L'ANION PMO#1#2O#4#0#3#- PARTIELLEMENT REDUIT. LA SYNTHESE DU SEL VOHPMO#1#2O#4#0 ET L'ETUDE DE SES PERFORMANCES CATALYTIQUES ONT CONFIRME L'IMPORTANCE DE LA PRESENCE DU CATION VANADYLE HORS DE LA STRUCTURE DE KEGGIN. UN MODELE A ETE PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DU ROLE DE CE CATION
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Les 12-hétéropolyacides sont connus pour leurs bonnes performances dans la catalyse de déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique, mais présentent une mauvaise stabilité. Ce travail porte sur la stabilisation de ces composés. L'étude en cinétique initiale de différents facteurs pouvant intervenir dans la stabilité de l'anion PMo11VO404- montre : 1) que l'on peut envisager la participation des espèces O2 dans le processus de réoxydation de H4PMo11VO40; 2) que la présence d'eau dans la phase gazeuse améliore les performances de H4PMo11VO40, notamment en en facilitant la réoxydation; 3) que les sels alcalins X3HPMO11VO40 avec X=Na, K, Rb sont moins performants que l'acide. H4PMo11VO40 a été déposé sur des supports variés, sélectionnés sur des critères bien spécifiques et des essais de longévité ont été effectués. Le support le plus performant est une silice bien cristallisée de faible surface spécifique. On explique ce résultat par la formation (induite par le support) d'une phase de symétrie cubique isotype de K3PMo12O40.
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LA REACTION DE DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE A ETE ETUDIEE SUR PLUSIEURS PHOSPHATES DE FER PRESENTANT LE FER AUX DEGRES D'OXYDATION +3 ET/OU +2. UNE ETUDE CINETIQUE A PERMIS DE PROPOSER UN MECANISME REACTIONNEL ET DE DEFINIR LES SITES ACTIFS AVEC DEUX IONS FER VOISINS ASSURANT LE PROCESSUS OXYDO-REDUCTEUR. CE MECANISME EST UN DEVELOPPEMENT DU MECANISME CONNU DE MARS ET VAN KREVELEN INCLUANT LE ROLE PARTICULIER DE L'EAU A LA FOIS PROMOTEUR AUX FAIBLES PRESSIONS ET POISON AUX PRESSIONS ELEVEES. LE ROLE DES VALEURS DES CONSTANTES DE L'EXPRESSION CINETIQUE POUR LES DIFFERENTS CATALYSEURS A ETE DISCUTE. IL A ETE MONTRE QUE LES CONDITIONS OPTIMALES NE SONT JAMAIS REALISEES EN MEME TEMPS SUR UN MEME SOLIDE, CE QUI LAISSE PENSER QUE L'OBTENTION D'UN MEILLEUR CATALYSEUR EST TOUJOURS POSSIBLE
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Les acides et sels de l'heteropolyanion (pmo#1#1vo#4#0)#4#- massiques où supportes sur silice ont été étudiés pour l'oxydes hydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique (ama). L'étude a portée, d'une part, sur la recherche d'une formulation optimale des phases massiques, obtenue avec cu#0#.#5cs#1(nh#4)#2pmo#1#0#.#7w#0#.#3vo#4#0. La présence de cu#2#+, cs#+ et nh#4#+ améliore la sélectivité en ama et allonge la stabilité des performances de 30 a 150h. Le départ de l'ammonium au cours de la réaction, diminue la sélectivité en ama après 150h de fonctionnement. Aussi c'est la présence de w en faible teneur dans l'anion qui permet de stabiliser, très nettement, ces performances en réduisant les écarts thermiques dans le lit catalytique. D'autre part, trois silices de nature différente (aerosils degussa et diatomée ventron) ont été étudiées. Leur surface et leur structure ont été modifiées par traitement thermique, en présence d'un fondant. De cette étude, s'est distingue le sel cu#0#.#5h#3pmo#1#1vo#4#0 supporte a 25%m sur aerosils dopé à 2%m avec k#2co#3, calcine a 850c, de structure cristobalite et de 10m#2/g. Ce support permet d'obtenir de très bonens performances, comparables à celles du sel cu#0#.#5cs#1(nh#4)#2pmo#1#0#.#7w#0#.#3vo#4#0 mais surtout avec une stabilité supérieure. Cette stabilisation des performances peut être reliée a la cristallisation de l'heteropolyacide en symétrie cubique isotype de k#3pmo#1#2o#4#0. Les analyses drx, xps, sem et émission x montrent que le potassium en surface de la cristobalite entrainerait la formation a l'interface, de micro domaines k#3pmo#1#2o#4#0, responsables de la symétrie cubique de l'acide. Un modèle a été proposé avec la formation d'agrégats de polyoxovanadates et d'oxyde de cuivre, actifs en catalyse. Par comparaison avec les phases massiques et supportées sur k#3pmo#1#2o#4#0, les phases supportées sur silice présentent de meilleures performances, plus stables. En outre, leur prix de revient est quatre fois moins élevé et leur mise en forme facilite.
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L’oxydation ménagée de l’isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine a été étudiée sur des catalyseurs à base d’hétéropolyanions phosphomolybdiques de structure Keggin. La substitution des protons dans l’acide pur par différents contre-ions a été étudiée et les propriétés physicochimiques (morphologie, structure, composition) des solides obtenus ont été suivies par une série de techniques physiques de façon a caractériser l’environnement de ces contre-ions. Il a été montré que dans le cas du fer, du tellure et du vanadium, ces ions se plaçaient après synthèse à basse température en position de contre-ion sous forme hydratée ou hydroxylée. Sous l’effet du chauffage, la coordination des cations évolue et des ions Fe(OH)2, (TeO) et (VO) sont formés et sont liés a un seul anion de Keggin. Les propriétés catalytiques des composés ont été évaluées entre 310 et 370°C. Les tests catalytiques effectués ont permis la mise au point d’un catalyseur efficace avec un rendement pouvant atteindre 10,5%, les sélectivités en acide méthacryliques et méthacroléine atteignant 65 % pour une conversion de 16,1% à 350°C. L’ajout d’eau a un effet positif sur les performances catalytiques. Des effets de synergie entre phases ont été enfin recherchés. Le but de l’étude était d’obtenir un mélange de phase stable avec une phase active et sélective pour la déshydrogénation oxydante de l’isobutane en isobutène et une phase à base d’hétéropolyanions qui, elle-même active et sélective pour oxyder l’isobutane en acide méthacrylique, permettrait la conversion sélective de l’isobutène formé sur la première phase. Ces essais ont conduit à la mise au point d’un catalyseur plus actif et sélectif que l’hétéropolycomposé utilisé seul avec une des meilleures sélectivité-conversion atteinte à ce jour
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PLUSIEURS HYDROXYPHOSPHATES DE FER ONT ETE ETUDIES COMME CATALYSEURS DE DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE. CES SOLIDES ONT ETE CARACTERISES AVANT ET APRES TEST CATALYTIQUE PAR PLUSIEURS TECHNIQUES PHYSICO-CHIMIQUES TELLES QUE LA DIFFRACTION DES RAYONX X, L'XPS, LA SPECTROSCOPIE MOSSBAUER, L'ANALYSE THERMIQUE ET THERMOGRAVIMETRIQUE. CERTAINS DE CES COMPOSES SONT AUSSI ACTIFS ET SELECTIFS QUE LES CATALYSEURS A BASE DE PHOSPHATES DE FER DEJA CONNUS. LES AJOUTS D'EAU AUX REACTIFS SONT TOUJOURS AUSSI IMPORTANTS QUE POUR CES DERNIERS ET CELA POUR LES MEMES RAISONS: MAINTENIR UN TAUX D'HYDROXYLATION DE LA SURFACE IMPORTANT, EVITER LA DESHYDROXYLATION ET LA TRANSFORMATION MASSIQUE DES SOLIDES. L'ETUDE DE CES COMPOSES A ENFIN PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE LE ROLE DES ARRANGEMENTS D'OCTAEDRES DE FER PRESENTS DANS LES STRUCTURES SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES. IL APPARAIT QUE LES MEILLEURS RESULTATS SONT OBTENUS LORSQUE CES ARRANGEMENTS SONT DES TRIMERES DU TYPE (FE#3O#1#2)#1#6#, CONSTITUES DE TROIS OCTAEDRES FEO#6, PARTAGEANT DES FACES AVEC UN ION FERREUX ENCADRE PAR DEUX IONS FERRIQUES. L'OBSERVATION D'ARRANGEMENTS DU MEME TYPE MIS EN EVIDENCE DANS LA PHASE ALPHA FE#3(P#2O#7)#2, VRAISEMBLABLEMENT RESPONSABLES DES PERFORMANCES ELEVEES DES CATALYSEURS INDUSTRIELS, TEND A CONFIRMER L'IMPORTANCE DE CES ARRANGEMENTS POUR LA DESCRIPTION DU SITE CATALYTIQUE
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NOUS AVONS ETUDIE L'OXYDATION MENAGEE DE L'ISOBUTANE EN ACIDE METHACRYLIQUE SUR DES CATALYSEURS A BASE D'HETEROPOLYANIONS DU TYPE M#XCS#YH#ZPMO#1#2O#4#0. NOUS AVONS FOCALISE NOTRE ETUDE SUR L'INFLUENCE DES CONTRE-IONS CESIUM, FER ET CUIVRE SUR LA STRUCTURE DES CATALYSEURS ET LEURS PROPRIETES ACIDES, OXYDO-REDUCTRICES ET CATALYTIQUES. LA CARACTERISATION DES SOLIDES PAR DIFFERENTES TECHNIQUES PHYSICO-CHIMIQUES NOUS A MONTRE QUE LES SELS MIXTES CONTENANT DU CESIUM ET UN METAL DE TRANSITION SONT COMPOSES DE DEUX PHASES, LE SEL DE CESIUM CS#3PMO#1#2O#4#0 ET UNE PHASE ACIDE SUPPORTEE SUR LE SEL. NOUS AVONS MONTRE QUE LE METAL DE TRANSITION SE TROUVAIT DE PREFERENCE DANS LA PHASE ACIDE. L'ETUDE DES PROPRIETES OXYDO-REDUCTRICES A MONTRE QUE LE CUIVRE AUGMENTAIT FORTEMENT LA REDUCTIBILITE DES COMPOSES. CET EFFET PROMOTEUR DU CUIVRE A ETE EXPLIQUE PAR UN ECHANGE ELECTRONIQUE ENTRE LE CUIVRE ET LE MOLYBDENE. EN REVANCHE LE FER DIMINUAIT LA VITESSE DE REDUCTION. UNE CARACTERISATION DES SOLIDES REDUITS A MONTRE QUE LE CUIVRE ETAIT EN GRANDE PARTIE REDUIT A L'ETAT CU#+ ALORS QUE LE FER NE SE REDUISAIT PAS DANS LES CONDITIONS UTILISEES. PAR CONTRE, LE MAINTIEN A L'AIR A TEMPERATURE AMBIANTE DES COMPOSES CONTENANT DU FER CONDUISAIT SOUS L'INFLUENCE DE LA REABSORPTION D'EAU PAR L'ECHANTILLON A UN TRANSFERT ELECTRONIQUE ENTRE LES IONS MO#5#+ ET FE#3#+ AVEC L'APPARITION DE FE#2#+. L'ETUDE DES PROPRIETES CATALYTIQUES DES SOLIDES A MONTRE QUE L'AJOUT DU CUIVRE AUGMENTAIT L'ACTIVITE DES CATALYSEURS MAIS BAISSAIT LA SELECTIVITE EN ACIDE METHACRYLIQUE. CES RESULTATS ONT ETE EXPLIQUES PAR UNE AUGMENTATION DU POUVOIR OXYDANT DU SOLIDE QUI SE TRADUIT PAR L'AUGMENTATION DES SELECTIVITES EN ACIDE ACETIQUE ET EN OXYDES DE CARBONE. EN REVANCHE LE FER INFLUENCAIT PEU L'ACTIVITE DES SOLIDES MAIS AUGMENTAIT LA SELECTIVITE EN ACIDE METHACRYLIQUE. PAR SON INFLUENCE NEGATIVE SUR LE POUVOIR OXYDANT DU SOLIDE, LE FER LIMITERAIT LA DEGRADATION DE L'ACIDE METHACRYLIQUE EN OXYDES DE CARBONE.
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT D'ETUDIER LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE SYSTEMES BIEN CARACTERISES AFIN DE POUVOIR DEFINIR L'INFLUENCE ET LE ROLE DE CHAQUE CONSTITUANT DANS LA REACTION CATALYTIQUE DE DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METAHCRYLIQUE. UNE FAMILLE DE COMPLEXES A ETE PREPAREE. IL S'AGIT DE COMPOSES OU LES ELEMENTS CATALYTIQUEMENT ACTIFS MO ET V SONT INCLUS DANS UNE STRUCTURE TUNGSTIQUE TRIVACANTE DERIVEE DE LA SUCTURE DE KEGGIN. CES COMPOSES PRESENTENT LA FORMULE GENERALE: ALPHA-XMO#(#3##X#)V#XW#9O#4#0#I#I#, AVEC X=SI#4#+ OU P#5#+. L'ETUDE PAR RMN DE #1#8#3W? #5#1V, #3#1P ET #2#9SI A PERMIS DE REALISER L'ANALYSE STRUCTURALE DE CHAQUE COMPLEXE ET DE MONTRER QUE LA PURETE DE CHACUN D'EUX EST COMPRISES ENTRE 95% ET 100%. LE NOMBRE D'ATOMES DE VANADIUM UU DEGRE D'OXYDATION (+5) PRESENT DANS LA STRUCTURE CONDITIONNE LES PROPRIETES ACIDES ET OXYDOREDUCTRICES DE L'ANION. L'INTRODUCTION D'UN ELECTRON DANS LA STRUCTURE POLYANIONIQUE CORRESPOND A LA REDUCTION DE L'ATOME DE VANADIUM. L'ETUDE EN RPE DES COMPLEXES DU VANADIUM AU DEGRE D'OXYDATION (+4) A PERMIS DE DEFINIR LE SITE DE PROTONATION D'UN COMPLEXE DIVANADIQUE, DE METTRE EN EVIDENCE DES PHENOMENES D'ECHANGES ELECTRONIQUES ENTRE ATOMES DE VANADIUM ET DE PRECISER LA SYMETRIE DU CENTRE V#4#+ SUIVANT LA NATURE DE SES VOISINS METALLIQUES. CES COMPLEXES SOUS FORME D'ACIDES, DE SELS NEUTRES DE CUIVRE ET DE FER ONT ETE ETUDIES EN CATALYSE D'OXYDATION MENAGEE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE. LES CATIONS CU#2#+ ET FE#3#+ EXALTENT LE RENDEMENT EN PRODUITS D'OXYDATION, MAIS L'ETUDE INFRAROUGE DES PHASES APRES CATALYSE MONTRE UN REARRANGEMENT PROFOND CONSECUTIF AU DEPART DES ATOMES DE VANADIUM DE LA STRUCTURE DE KEGGIN. UNE INTERPRETATION DU PHENOMENE EST AVANCEE
Author: Christian Desquilles
Author: Christian Desquilles
Author: Vincent Ernst
Author: Catherine Marchal
Author: Marie-Jeanne Bartoli
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