ETUDE DE LA REACTIVITE DES CARBURES DE TUNGSTENE MASSIQUES COMME SUBSTITUTS POSSIBLES POSSIBLES DES METAUX DE LA MINE DU PLATINE POUR LES REACTIONS DE REFORMAGE DES ALCANES ET POUR LES REACTIONS D'HYDROGENATION DES BUTENES PDF Download
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LE BUT DE CETTE THESE EST L'ETUDE DES CARBURES DE TUNGSTENES MASSIQUES COMME SUBSTITUTS POSSIBLES DES METAUX DE LA MINE DU PLATINE (PT, PD, IR, RH,...). UN DES RESULTATS LES PLUS REMARQUABLES EST L'INFLUENCE DE LA NATURE ET DE LA QUANTITE D'OXYGENE SUR L'ACTIVITE CATALYTIQUE DE CES MATERIAUX. EN EFFET, L'AJOUT DE QUANTITES MEME TRES FAIBLES D'OXYGENE PROVOQUE UN CHANGEMENT RADICAL DES PROPRIETES CATALYTIQUES DU CARBURE DE TUNGSTENE. CETTE VARIATION SE POURSUIVANT AU FUR ET A MESURE QUE L'ON AJOUTE DE L'OXYGENE, A CONDITION DE NE PAS ALLER JUSQU'AUX OXYDES. LE FAIT D'AJOUTER DE L'OXYGENE A DIFFERENTES TEMPERATURES ET POUR PLUSIEURS TEMPS D'EXPOSITION, NOUS A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE DIVERS TYPES D'OXYGENE RESPONSABLES DE MECANISMES REACTIONNELS DIFFERENTS. CES MECANISMES DE REACTION ONT EGALEMENT ETE ETUDIES PAR TRACAGE ISOTOPIQUE AU CARBONE 13. NOUS AVONS AINSI PU DETERMINER TROIS COMPORTEMENTS CATALYTIQUES: 1) UN CARACTERE PUREMENT METALLIQUE, COMPARABLE AUX METAUX CRAQUANTS TELS QUE LE RUTHENIUM, LE NICKEL OU LE RHODIUM, SUR CARBURES DE TUNGSTENE SANS OXYGENE; 2) UN CARACTERE BIFONCTIONNEL POUR DES CARBURES DE TUNGSTENE MODIFIES PAR DE L'OXYGENE CHIMISORBE, 3) UN CARACTERE PSEUDO-METALLIQUE SUR DES CARBURES DE TUNGSTENE MODIFIES PAR L'OXYGENE A HAUTE TEMPERATURE (700C). NOUS SUPPOSONS, DANS CE CAS, AVOIR INCORPORATION DE L'OXYGENE DANS LE RESEAU FORMANT UN OXYCARBURE
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LE BUT DE CETTE THESE EST L'ETUDE DES CARBURES DE TUNGSTENES MASSIQUES COMME SUBSTITUTS POSSIBLES DES METAUX DE LA MINE DU PLATINE (PT, PD, IR, RH,...). UN DES RESULTATS LES PLUS REMARQUABLES EST L'INFLUENCE DE LA NATURE ET DE LA QUANTITE D'OXYGENE SUR L'ACTIVITE CATALYTIQUE DE CES MATERIAUX. EN EFFET, L'AJOUT DE QUANTITES MEME TRES FAIBLES D'OXYGENE PROVOQUE UN CHANGEMENT RADICAL DES PROPRIETES CATALYTIQUES DU CARBURE DE TUNGSTENE. CETTE VARIATION SE POURSUIVANT AU FUR ET A MESURE QUE L'ON AJOUTE DE L'OXYGENE, A CONDITION DE NE PAS ALLER JUSQU'AUX OXYDES. LE FAIT D'AJOUTER DE L'OXYGENE A DIFFERENTES TEMPERATURES ET POUR PLUSIEURS TEMPS D'EXPOSITION, NOUS A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE DIVERS TYPES D'OXYGENE RESPONSABLES DE MECANISMES REACTIONNELS DIFFERENTS. CES MECANISMES DE REACTION ONT EGALEMENT ETE ETUDIES PAR TRACAGE ISOTOPIQUE AU CARBONE 13. NOUS AVONS AINSI PU DETERMINER TROIS COMPORTEMENTS CATALYTIQUES: 1) UN CARACTERE PUREMENT METALLIQUE, COMPARABLE AUX METAUX CRAQUANTS TELS QUE LE RUTHENIUM, LE NICKEL OU LE RHODIUM, SUR CARBURES DE TUNGSTENE SANS OXYGENE; 2) UN CARACTERE BIFONCTIONNEL POUR DES CARBURES DE TUNGSTENE MODIFIES PAR DE L'OXYGENE CHIMISORBE, 3) UN CARACTERE PSEUDO-METALLIQUE SUR DES CARBURES DE TUNGSTENE MODIFIES PAR L'OXYGENE A HAUTE TEMPERATURE (700C). NOUS SUPPOSONS, DANS CE CAS, AVOIR INCORPORATION DE L'OXYGENE DANS LE RESEAU FORMANT UN OXYCARBURE
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IL A ETE DEFINITIVEMENT ETABLI LES PROPRIETES INTRINSEQUES DES SURFACES METALLIQUES OU PSEUDOMETALLIQUES DE TUNGSTENE, CARBURES DE TUNGSTENE WC ET W#2C EN REACTIVITE DU METHYL-2 PENTANE, METHYLCYCLOPENTANE ET CYCLOHEXANE, PLUS HYDROGENE. CES SURFACES CONDUISENT EXCLUSIVEMENT A DES REACTIONS D'HYDROGENOLYSE DES LIAISONS CARBONE-CARBONE (SIMPLE OU EXTENSIVE) POUR LES TROIS MOLECULES ETUDIEES. NOUS AVONS PROPOSE PLUSIEURS MECANISMES TYPIQUEMENT METALLIQUES: 1 PAR ESPECES METALLACYCLES OU LES ENTITES CARBENES-OLEFINES NE SE RECOMBINENT PAS (ISOMODE) ; 2 PAR INTERCONVERSION D'ESPECES DICARBENES EN DICARBYNES (C2 MODE) ; 3 PAR ESPECES MULTIADSORBEES POUR RENDRE COMPTE DE L'HYDROGENOLYSE EXTENSIVE LA PRESENCE D'OXYGENE SUR DES SURFACES DE TUNGSTENE ET DE CARBURES DE TUNGSTENE, W#2C ET WC FAIT CHUTER DE FACON IMPORTANTE L'ACTIVITE HYDROGENOLYSANTE, AU PROFIT D'UNE ACTIVITE ISOMERISANTE. EN CONTROLANT PARFAITEMENT LE DOSAGE ET LA TEMPERATURE DE L'OXYGENE DEPOSE SUR NOS SURFACES REFERENCES, NOUS AVONS PU MONTRER PLUSIEURS ETATS A PROPRIETES DIFFERENTES: LES SURFACES DE TUNGSTENE ET CARBURES DE TUNGSTENE A FORTE TENEUR EN OXYGENE AINSI QUE LES SURFACES D'OXYDE DE TUNGSTENE REDUITES SOUS HYDROGENE SUR LESQUELLES DEUX MECANISMES DE REACTION ONT ETE PROPOSES: 1 UN MECANISME ACIDE CONCERTE A DOUBLE SITE EN POSTULANT LA FORMATION D'ESPECES ALKOXY INTERMEDIAIRES ; 2 UN MECANISME PAR ESPECES TUNGSTENACYCLOBUTANIQUES LES SURFACES DE TUNGSTENE ET CARBURES DE TUNGSTENE, PLUS OXYGENE, STABILISEES SOUS HYDROGENE SUR LESQUELLES SEUL UN MECANISME ACIDE SUBSISTE, AVEC PRESENCE D'ESPECES ALKOXY
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DANS CE TRAVAIL, NOUS AVONS ETUDIE LES PROPRIETES CATALYTIQUES D'ECHANTILLONS D'OXYDES DE TUNGSTENE MASSIQUES ET SUPPORTES SUR ALUMINE POUR LES REACTIONS DE REFORMAGE DES HEXANES ET DES HEXENES. L'UTILISATION DE DIVERSES TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES (B.E.T., X.P.S., T.P.R., X.R.D., X.A.N.E.S) NOUS A PERMIS D'ETABLIR UNE CORRELATION ENTRE LA REACTIVITE DES HYDROCARBURES ET LES PROPRIETES DE SURFACE DE NOS SYSTEMES ET AINSI DE FAIRE DES PROPOSITIONS SUR LA NATURE DES SITES ACTIFS ET DES MECANISMES REACTIONNELS MIS EN JEU, EN FONCTION DU DEGRE DE REDUCTION DES SURFACES DE NOS CATALYSEURS. L'ETUDE DES CATALYSEURS MASSIQUES D'OXYDES DE TUNGSTENE (WO#3 ET WO#2) A MONTRE QU'EN FONCTION DES PARAMETRES TEMPS ET TEMPERATURE D'EXPOSITION SOUS H#2 DES MODIFICATIONS IMPORTANTES DE STRUCTURE DE LA SURFACE ET DU VOLUME S'OPERENT ET ENGENDRENT DES CHANGEMENTS AU NIVEAU DU COMPORTEMENT CATALYTIQUE. LA PREMIERE ETAPE DE REDUCTION D'UNE SURFACE DE WO#3 PAR H#2 SE TRADUIT PAR LA FORMATION DU SOUS OXYDE W#2#0O#5#8 RESPONSABLE, AVEC L'ASSOCIATION D'UNE FONCTION ACIDE AU SENS DE BRONSTED, DE L'ISOMERISATION DES ALCENES PAR UN MECANISME MONOFONCTIONNEL ACIDE. CET OXYDE W#2#0O#5#8 EST ENSUITE REDUIT SOIT EN DIOXYDE (WO#2) SOIT EN OXYDE W#3O. CES DEUX PHASES SONT ACTIVES POUR L'ISOMERISATION AUSSI BIEN DES ALCANES QUE DES ALCENES SELON RESPECTIVEMENT UN MECANISME BIFONCTIONNEL METAL-ACIDE ET UN MECANISME MONOFONCTIONNEL DE TYPE METALLACYLE. LA PRESENCE SIMULTANEMENT DES CES OXYDES WO#2 ET W#3O EN SURFACE PERMET L'OBTENTION D'UN ETAT STABLE DURANT UNE CERTAINE PERIODE ET PRESENTANT UNE TRES BONNE SELECTIVITE GLOBALE EN PRODUITS ISOMERES (90%). UNE REDUCTION PLUS IMPORTANTE DE LA SURFACE ENTRAINE L'APPARITION DE TUNGSTENE METAL W(0) RESPONSABLE D'UN CRAQUAGE EXTENSIF DES REACTIFS SELON UN MECANISME DE DEMETHYLATIONS SUCCESSIVES. L'ETUDE DES CATALYSEURS SUPPORTES SUR -AL#2O#3 NOUS A PERMIS DE MONTRER QUE LE SYSTEME COMPOSE D'UN EQUIVALENT MONOCOUCHE (6.7%WO#3/ -AL#2O#3) POSSEDE DES PROPRIETES FORTEMENT ISOMERISANTES, SELON UN MECANISME MONOFONCTIONNEL ACIDE, POUR LA REACTION DES ALCENES ET UNE REMARQUABLE STABILITE SOUS H#2 COMME SOUS LE MELANGE REACTIONNEL. CES PROPRIETES CATALYTIQUES ONT ETE ATTRIBUEES A LA PRESENCE D'ESPECES TUNGSTATES FORTEMENT LIEES AU SUPPORT OU LE TUNGSTENE EST DANS UN ENVIRONNEMENT TETRAEDRIQUE.
Author: VALERIE.. KELLER
Author: VALERIE.. KELLER
Author: FLORENCE.. HEMMING
Author: VALERIE.. LOGIE