Déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique sur les 12 hétéropolyoxométallates PDF Download

Author: Vincent Ernst
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Languages : fr
Pages : 145

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Cette thèse porte sur l'étude des paramètres influant la réactivité des 12 hétéropolyanions et de leurs sels en vue d'optimiser leur formulation comme catalyseurs industriels de déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Ce mémoire donne une revue bibliographique sur la synthèse et les propriétés des hétéropolyoxométallates de la série 12 hétéropolyoxométallates. Un accent particulier est mis sur les propriétés structurales et catalytiques. Le second chapitre est consacré à la préparation et la caractérisation des catalyseurs étudiés. La pureté des produits a été soigneusement contrôlée. Ces catalyseurs ont été testés dans un réacteur décrit dans ce chapitre. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique et mécanistique de la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Il a été montré que cette réaction suivait un mécanisme redox entre l'hydrocarbure et l'oxygène. La réaction conduit à trois produits : acide méthacrylique, acétone, propène. Il a été mis en évidence que l'oxydation s'effectue grâce à la labilité des oxygènes o2-. Il a été déterminé le nombre de sites actifs en catalyse : 4 pour l'acide méthacrylique et 4 pour l'acétone par 12 héropolyanion, 15 pour le propène par hétéropolyanion. La réaction se produit sur 4 sites de nature différente. La vapeur d'eau est un inhibiteur compétitif pour la formation des produits. Dans le dernier chapitre, il a été mis en évidence que l'ajout de vanadium, de support, la formation de sels des hétéropolyacides, modifiaient l'activité et la sélectivité de ces complexes. L'activité de ces éléments est expliquée par la présence d'un anhydride actif en catalyse plus ou moins favorisé par la présence de vanadium, support, contre-ion.

Author: Christian Desquilles
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Languages : fr
Pages : 271

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CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE D'HETEROPOLYCOMPOSES DE TYPE KEGGIN CORRESPONDANT A L'ANION PMO#1#1VO#4#0#4# CATALYSANT LA TRANSFORMATION DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE. BIEN QUE TRES ACTIFS ET SELECTIFS LES HETEROPOLYACIDES NE SONT PAS STABLES ET LE BUT DE CETTE ETUDE EST DE CHERCHER DES MOYENS DE STABILISER LEURS PERFORMANCES. LE PREMIER CHAPITRE RESUME LA LITTERATURE CONCERNANT LES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET CATALYTIQUES DES HETEROPOLYANIONS. LES CONDITIONS TECHNIQUES DE PREPARATION, DE TEST CATALYTIQUE ET DE CARACTERISATION SONT EXPOSEES DANS UN DEUXIEME CHAPITRE. LES EFFETS DE SUPPORT SUR LA STABILITE DE L'HETEROPOLYACIDE H#4PMO#1#1VO#4#0 SONT ENSUITE ABORDES (TROISIEME CHAPITRE). TROIS EFFETS POSITIFS SE DEGAGENT AU NIVEAU DE LA STABILISATION: 1) L'OXYDE D'ANTIMOINE PERMET D'AUGMENTER LA REOXYDABILITE DE LA PHASE ACTIVE OU DE FORMER UN HETEROPOLYANION DOPE PLUS STABLE; 2) UNE SILICE DE FAIBLE SURFACE SPECIFIQUE CRISTALLISEE ET DOPEE AU POTASSIUM PROVOQUE LA CRISTALLISATION DE LA STRUCTURE SECONDAIRE DE L'HETEROPOLYACIDE DANS UN SYSTEME CUBIQUE; 3) LES SELS ALCALINS X#3PMO#1#2O#4#0 (X=K, CS) SANS CALCINATION PREALABLE AU DEPOT DE L'HETEROPOLYACIDE, INDUISENT EGALEMENT LA CRISTALLISATION DE LA PHASE ACTIVE DANS UNE STRUCTURE CUBIQUE. LA STABILISATION DES PERFORMANCES PEUT ETRE EXPLIQUEE PAR UNE STABILISATION THERMIQUE. LE SUPPORT POURRAIT SERVIR DE SOURCE DE MOLYBDENE DANS LES CONDITIONS REACTIONNELLES. DANS LE QUATRIEME CHAPITRE L'EFFET DE LA NATURE DU CONTRE-ION SUR LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES SELS ACIDES FORMES A PARTIR DE L'ANION PMO#1#1VO#4#0#4# EST ETUDIE. LE CUIVRE SE DISTINGUE NETTEMENT DES AUTRES CATIONS. LES INTERACTIONS CUIVRE-VANADIUM DANS LA STRUCTURE SECONDAIRE DU SEL ACIDE DE CUIVRE CU#0#.#5H#3PMO#1#1VO#4#0 SERAIENT A L'ORIGINE DES BONNES PERFORMANCES CATALYTIQUES. EN CONCLUSION, CE TRAVAIL MONTRE QUE LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES HETEROPOLYANIONS PEUVENT ETRE STABILISEES, SOIT EN LES DISPOSANT SUR DES SUPPORTS APPROPRIES, SOIT EN UTILISANT UN CONTRE-ION COMME CU#2#+

Author: Catherine Marchal
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LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE (AIB) EN ACIDE METHACRYLIQUE (AMA) EST UNE ETAPE CLE DE NOUVEAUX PROCEDES INDUSTRIELS D'OBTENTION DU METHACRYLATE DE METHYLE. L'EMPLOI D'HETEROPOLYANIONS CATALYSEURS ACTIFS ET SELECTIFS SE HEURTE A UN PROBLEME D'INSTABILITE. CE TRAVAIL CONTRIBUE DONC A L'ETUDE DE L'INFLUENCE DE LA NATURE DE L'HETEROPOLYANION, DE SA STRUCTURE ET DE SES CONTRE-IONS; AINSI QUE DES CONDITIONS DE REACTION SUR LA STABILITE DES PERFORMANCES CATALYTIQUES. LA COMPOSITION CHIMIQUE DE L'HETEROPOLYANION A ETE MODIFIEE PAR INSERTION D'ATOMES DE TUNGSTENE DANS L'UNITE DE KEGGIN AFIN D'AMELIORER LEUR STABILITE THERMIQUE. LES METHODES DE CARACTERISATION DES MELANGES D'ESPECES H#4PMO#1#1#-#XW#XVO#4#0 AINSI QUE LEUR COMPORTEMENT CATALYTIQUE ONT PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE L'AUGMENTATION DU CARACTERE ACIDE DE CES SOLIDES ET LA DIMINUTION DE LEUR ACTIVITE LORSQUE LA TENEUR EN ATOMES DE TUNGSTENE AUGMENTE. LEUR EMPLOI COMME CATALYSEURS INDUSTRIELS SEMBLE FORTEMENT COMPROMIS PAR LA DIMINUTION DE LEUR ACTIVITE OXYDANTE DES LES FAIBLES TENEURS EN ATOMES DE TUNGSTENE. L'INFLUENCE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE DU CATALYSEUR SUR LA STABILITE DE SES PERFORMANCES AVAIT ETE SIGNALEE. LA DETERMINATION DES RESEAUX CRISTALLINS DE DIFFERENTS SYSTEMES MOLYBDOVANADOPHOSPHORIQUES A DONT ETE EFFECTUEE. ELLE A MONTRE QU'IL N'EXISTE PAS DE CORRELATION SIMPLE ENTRE LA NATURE DU RESEAU CRISTALLIN, LA STABILITE DU CATALYSEUR ET SON ACTIVITE. LA CARACTERISATION DU SYSTEME CATALYTIQUEMENT ACTIF PRESENTE PAR H#4PMO#1#1VO#4#0 A PERMIS DE MONTRER QUE DANS LES CONDITIONS DE REACTION, LES ATOMES DE VANADIUM SONT EXPULSES DE LA STRUCTURE HETEROPOLYANIONIQUE ET SONT PRESENTS A L'ETAT DE CONTRE-IONS VO#2#+ (V#I#V) EN PRESENCE DE L'ANION PMO#1#2O#4#0#3#- PARTIELLEMENT REDUIT. LA SYNTHESE DU SEL VOHPMO#1#2O#4#0 ET L'ETUDE DE SES PERFORMANCES CATALYTIQUES ONT CONFIRME L'IMPORTANCE DE LA PRESENCE DU CATION VANADYLE HORS DE LA STRUCTURE DE KEGGIN. UN MODELE A ETE PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DU ROLE DE CE CATION