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CETTE ETUDE CONCERNE LA SYNTHESE ET LA CARACTERISATION DE FILMS DE DIAMANT ELABORES PAR CVD ASSISTEE PLASMA MICRO-ONDE. UNE BONNE MAITRISE DU PROCEDE DE SYNTHESE ET EN PARTICULIER DE L'INFLUENCE DES PRINCIPAUX PARAMETRES EXPERIMENTAUX A PERMIS L'OBTENTION REPRODUCTIBLE DE COUCHES DE QUALITES CONTROLEES. L'ETUDE DE LA NUCLEATION A MONTRE LE ROLE ESSENTIEL DU RELIEF DE SURFACE GENERE PAR LE PRETRAITEMENT ET QUE L'ON AVAIT TRES MAJORITAIREMENT AFFAIRE A UN PROCESSUS DE NUCLEATION HETEROGENE. LE COUPLAGE DE DIVERSES TECHNIQUES S'EST AVERE TRES UTILE POUR LA CARACTERISATION DES COUCHES (INTERFACE, COMPOSITION, STRUCTURE). LORSQUE L'ON S'ELOIGNE DES CONDITIONS ASSEZ STRICTES DE SYNTHESE DU DIAMANT, ON OBSERVE L'INCORPORATION DE PHASES AMORPHES POSSEDANT DES STRUCTURES TRES DESORDONNEES ET EGALEMENT, AUX HAUTES TEMPERATURES, DE GRAPHITE DESORDONNE. POUR DES CONDITIONS DE SYNTHESE CONDUISANT AU DEVELOPPEMENT DE LA TEXTURE (100), NOUS AVONS DETECTE LA PRESENCE DE PHASES QUE NOUS ATTRIBUONS A DES POLYTYPES DE STRUCTURES HEXAGONALES DU DIAMANT. LE DEVELOPPEMENT PUIS L'UTILISATION D'UN OUTIL ORIGINAL DE CARACTERISATION IN SITU PAR SPECTROSCOPIE RAMAN A ETE LA SOURCE D'UN GRAND NOMBRE D'INFORMATIONS ACQUISES EN TEMPS REEL. CET OUTIL PERMET EN PARTICULIER DE SUIVRE LA CINETIQUE DE CROISSANCE, L'EVOLUTION DE LA COMPOSITION ET DE LA QUALITE DES COUCHES AINSI QUE LE DEVELOPPEMENT DES CONTRAINTES. L'ETUDE DE LA PHASE GAZEUSE A CONFIRME LE ROLE ESSENTIEL DE L'HYDROGENE ATOMIQUE DANS LE PROCESSUS DE DEPOT ET LA NECESSITE DE FAVORISER SON RENDEMENT DE DISSOCIATION. DES ESSAIS D'APPLICATIONS EN TANT QUE REVETEMENTS POUR DES OUTILS DE COUPE ONT ETE MENES DANS LE CADRE DE CETTE ETUDE
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La possibilité de synthétiser du diamant dans des conditions métastables, qui ne nécessitent pas des valeurs extrêmes de température et de pression, et les perspectives d'applications dans les domaines de la mécanique, de l'optique et de l'électronique, nous ont conduits à concevoir un réacteur MPCVD (dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde), dans lequel nous avons élaboré des cristaux et des films de diamant. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser la morphologie des cristaux de diamant par microscopie électronique à balayage, et leur qualité chimique par spectroscopie Raman, en fonction des conditions d'élaboration. Nous avons ainsi mis en évidence une détérioration cristalline, qui se produit lorsque la teneur en hydrocarbure s'élève, et lorsque la température augmente. Par la suite, l'optimisation du réacteur, et en particulier une localisation plus précise de la décharge, a conduit à l'élaboration de dépôts homogènes constitués de cristaux développant des faces {100} et {111}. Cette optimisation nous a donné les moyens de réaliser une analyse morphométrique de ces cristaux, qui permet de suivre quantitativement l'évolution de la morphologie des monocristaux et des particules multimaclées (MTP), en fonction de la température du substrat et de la teneur en méthane. Un prétraitement adapté des substrats de silicium, nous a permis d'élever la densité de germes afin d'élaborer des films de diamant. Leur caractérisation microstructurale par microscopie électronique à transmission, a mis en évidence une répartition particulière des défauts structuraux présents uniquement selon les faces {111}, et a révélé la microstructure des MTP. Afin d'améliorer la qualité des films de diamant, nous avons élaboré des films épais texturés, définis par une morphologie globale décrivant l'axe de fibre et la nature des faces cristallines présentes en surface. En utilisant les résultats de l'analyse morphométrique, et en complétant le modèle de croissance généralement admis pour le diamant CVD, il a été possible de prévoir la morphologie globale des dépôts en fonction des conditions de synthèse, et d'élaborer des films où la quantité et la répartition des défauts structuraux sont en partie maitrisées
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Nos travaux se situent dans le contexte de la caractérisation de la qualité cristalline des films de diamant élaborés par MPCVD sur silicium monocristallin. Nous étudions plus particulièrement, par MET et EELS, la répartition des défauts plans (fautes d'empilement, joints de macles et micromacles) dans les cristaux constituant les films, ainsi que leurs effets sur les clichés de diffraction électronique et sur les spectres de pertes d'énergie. Un soin particulier est apporté à la préparation de lames minces. Des dégâts d'irradiation sont mis en évidence et caractérisés dans le cas des lames amincies par bombardement ionique. L’examen de plusieurs films de microstructures différentes permet de déterminer les conditions d'élimination des défauts plans. Il existe une relation entre la présence défauts plans et le type de faces délimitant les cristaux, que nous avons vérifié pour différentes morphologies cristallines. Cette relation induit une corrélation entre la distribution spatiale des défauts plans et l'évolution de la microstructure en cours de croissance. Les défauts plans se forment uniquement au cours de la croissance suivant les faces 111. Les films textures 100 dont la surface est majoritairement constituée de facettes 100 présentent une qualité cristalline supérieure à toute autre texture. Cette tendance est d'autant plus marquée que l'épaisseur des films considérés est importante. La qualité cristalline la plus élevée que nous ayons observée correspond aux films hautement orientés sur Si(100) pour lesquelles les défauts plans disparaissent totalement des cristaux à partir d'une certaine épaisseur. Cette épaisseur critique correspond au moment ou les faces 100 externes se sont rejointes en cours de croissance. Cette étude nous a conduit à concevoir un programme de simulation des clichés de diffraction. La présence de défauts plans induit des effets spécifiques sur les clichés de diffraction électronique, qui peuvent être simulés grâce à ce programme, et qui sont mis à profit pour localiser des défauts. Une modification de la structure de bande du diamant liée à la présence des défauts est mise en évidence par EELS
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L’objectif de cette étude était la caractérisation chimique de cristaux et films de diamant élaborés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes sur silicium. Il s’agit d’une approche pluritechnique fondée essentiellement sur les techniques spectroscopiques. La spectroscopie Raman, la spectroscopie XPS, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage ont fournis des informations essentielles et complémentaires sur les propriétés physico-chimiques et structurales des dépôts de diamant en fonction de différents paramètres de synthèse. A titre d’illustration, une nouvelle transition électronique a été observée pour les films présentant des surfaces hydrogénées. Cette transition présente un gap de surface voisin de 2,7 eV mise en évidence par un effet Raman de résonance. Des contraintes internes anisotropes sont observées pour les films présentant un axe de fibre 110 et pour des cristaux multimaclés isolés présentant une germination secondaire.
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L’étude d’un procédé de dépôt de films de diamant nanocristallin (DNC) assisté par plasma micro-onde pulsé en mélange Ar/H2/CH4, est réalisée. Un modèle numérique 1D, développé précédemment au LIMHP, est validé expérimentalement par des mesures de spectroscopie d’absorption effectuées sur le système de Swan du radical C2. L’analyse du plasma reposant sur les bilans réactionnels, les profils spatiaux et temporels des grandeurs de la décharge montre que la chimie est principalement gouvernée par la thermique. Le plasma est caractérisé par une température de gaz très élevée et une forte teneur en hydrogène atomique. A l’interface plasma/surface sont générées les espèces potentiellement précurseurs du dépôt de DNC : les radicaux C2, CH3, CH2, CH et l’atome de carbone. Bien que les espèces clefs de croissance ne soient pas formellement identifiées, une analyse critique des résultats de la littérature concernant les phénomènes de germination secondaire se déroulant lors du dépôt de DNC est obtenue. Elle conduit à remettre en question les conclusions de May et al. excluant le radical C2 comme espèce de croissance. L’optimisation des propriétés morphologique, topographique et électrique des films de DNC, en vue de la conception de filtres à ondes acoustiques de surface (SAW) fonctionnant à fréquence élevée, est obtenue par la modulation de la puissance injectée et l’ajustement des paramètres de dépôt. Associés à la lithographie électronique, la faible rugosité de surface, la faible taille de grains et le caractère résistif des films de DNC, élaborés à basse fréquence, permettent la réalisation de dispositifs SAW en structure multicouches IDTs/AlN/DNC fonctionnant jusqu’à 4 GHz.
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NOUS ETUDIONS DANS CETTE THESE LES RELATIONS EXISTANT ENTRE LES CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES ET LES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES DE COUCHES MINCES DE DIAMANT POLYCRISTALLINES, ELABOREES PAR DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR ASSISTE PAR PLASMA MICRO-ONDES. CES COUCHES MINCES SONT REALISEES EN VUE D'ELABORER DES DETECTEURS DE RAYONNEMENTS NUCLEAIRES. NOUS AVONS FAIT VARIER LA CONCENTRATION DE METHANE DANS LE PLASMA, LA TEMPERATURE DE DEPOT ET L'EPAISSEUR DES COUCHES. NOUS AVONS EFFECTUE DES MESURES DE LA SURFACE DES GRAINS PAR MICROSCOPIE OPTIQUE EN UTILISANT UN SYSTEME ANALYSEUR D'IMAGES ; DES MESURES DE LA RUGOSITE PAR MICROSCOPIES INTERFERENTIELLE ET CONFOCALE ; UNE ETUDE DES LIAISONS C-H EN SURFACE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE EN REFLEXION TOTALE ATTENUEE ET UNE ETUDE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE ET DES TEXTURES PAR DIFFRACTION DE RAYONS X. LA PHOTOCONDUCTIVITE A QUANT A ELLE ETE DETERMINEE AUX HYPERFREQUENCES. L'ANALYSE DES DIFFERENTES COMPOSANTES DE LA SUSCEPTIBILITE ELECTRIQUE A PERMIS DE MESURER LE TEMPS DE RELAXATION ASSOCIE AUX CHOCS DES PORTEURS DE CHARGES. NOUS TROUVONS QUE LA CONCENTRATION EN METHANE DANS LE PLASMA DEGRADE LA QUALITE DE SURFACE, PRODUIT UNE TEXTURE PREFERENTIELLE 110, ET AUGMENTE LA PHOTOCONDUCTIVITE. D'AUTRE PART, LE TEMPS DE RELAXATION AUGMENTE AVEC L'EPAISSEUR DES FILMS. EN REVANCHE, LA TEMPERATURE DU SUBSTRAT N'A QUE PEU D'INFLUENCE SUR LA TAILLE MOYENNE DES GRAINS (A EPAISSEUR DE COUCHE CONSTANTE), SUR L'ETAT DE SURFACE OU SUR LA PHOTOCONDUCTIVITE. NOUS AVONS EGALEMENT TROUVE DES LIAISONS C-H EN SURFACE DES ECHANTILLONS, MEME APRES RECUIT THERMIQUE. NOUS AVONS EGALEMENT UTILISE LES TECHNIQUES HYPERFREQUENCES POUR ETUDIER DU DIAMANT DOPE AU BORE DEVELOPPE DANS LE BUT D'APPLICATIONS ELECTRONIQUES. LES SIGNAUX ONT PERMIS DE MESURER LA SUSCEPTIBILITE DANS UNE PLAGE DE FREQUENCES SUFFISANTE (7 A 12 GHZ) POUR OBSERVER SUR UNE RESONANCE, QUE NOUS AVONS ATTRIBUEE A DES CHARGES PIEGEES AU VOISINAGE DE LA SURFACE.
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Le but de cette étude est de mieux appréhender les phénomènes régissant l’épitaxie du diamant élaboré par MPCVD assisté pas polarisation sur silicium. Elle s’articule en deux grands axes : une première approche qualitative sur la réactivité du substrat et une seconde approche plus quantitative relative à l’influence des étapes de prétraitement sur le dépôt. L’importance de la mise en œuvre d’un protocole rigoureux est mise en exergue dans ce travail. Le rôle des différentes étapes de préparation des substrats de silicium allant du nettoyage ex situ jusqu’à la croissance du diamant en passant par le nettoyage in situ par plasma H2 et la polarisation a été étudiée grâce à des techniques d’investigations telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission, la spectroscopie de photoélectrons X, la microscopie à force atomique et la diffraction en faisceau rasant d’électrons haute énergie. Ces analyses ont mis en évidence l’apparition de structures de type « voids » associées à la formation de carbure de silicium dès l’étape de décapage hydrogène. La formation de carbone amorphe dans les premiers instants de la germination du diamant semble être corrélée à la quantité de diamant constatée après croissance, l’importance du flux d’ions pendant l’étape de polarisation sur les densités a été démontrée en parallèle. Des taux d’épitaxie jusqu'à près de 30% ont été atteints grâce à l’optimisation du couple temps/tension de polarisation ou à une carburation du substrat précédant la polarisation. La technique d’analyse de diffraction d’électrons en faisceau convergent sur des films de diamant s’est révélée adaptée à l’étude statistique de l’orientation des cristaux
Author: Nicolas Tranchant Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 294
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Cette thèse a visé l'étude du diamant monocristallin synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde (MPCVD). Les travaux ont permis le développement et l'optimisation des conditions d'élaboration à partir de l'analyse de la qualité cristalline, de la pureté du matériau et de ses caractéristiques électroniques.L'évaluation des propriétés de transport a été la plus déterminante : une étude poussée sur la mesure par temps de vol a permis la mesure de la mobilité et l'étude de la cinétique des porteurs en fonction de la température. Complétées par des mesures d'efficacité de collecte des charges, l'ensemble a permis d'atteindre des valeurs remarquables de mobilités des porteurs dans le diamant (3000 cm2.V-1.s-1). Ces échantillons ont été montés en détecteurs et utilisés avec succès en conditions réelles pour le monitorage d'impulsions ultrarapides, pour la mesure sous flux de neutrons, ainsi que comme dosimètres médicaux en radiothérapie.
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CE MEMOIRE PRESENTE UNE ETUDE CONCERNANT L'OPTIMISATION DU PROCEDE DE DEPOT DE DIAMANT PAR CVD ASSISTEE PAR PLASMA MICRO-ONDE EN RELATION AVEC LES PROPRIETES DES COUCHES, AFIN D'OBTENIR DES REVETEMENTS ADHERENTS SUR DES SUBSTRATS DE DIFFERENTES NATURES POUR DES APPLICATIONS MECANIQUES. L'ETUDE EXPERIMENTALE DES MELANGES GAZEUX CONTENANT LES ELEMENTS C-H-O-AR MONTRE QUE LES FAIBLES PRESSIONS DIMINUENT LA QUALITE DES COUCHES ET RETRECISSENT LE DOMAINE DE DEPOT DU DIAMANT. PAR AILLEURS, DES DEPOTS ADHERENTS SUR SUBSTRATS METALLURGIQUES (ACIERS ET ALLIAGES BASE TITANE) ONT ETE OBTENUS A TEMPERATURE MODEREE ( 600C) ; CEPENDANT UN PRETRAITEMENT SPECIFIQUE EST NECESSAIRE POUR ELIMINER LA PRESENCE D'OXYDE EN SURFACE. LES MESURES DE REFLEXION ET LES TESTS DE FROTTEMENT MONTRENT QUE LA RUGOSITE DE SURFACE EST LE PARAMETRE PRIMORDIAL QUI INFLUENCE LES PROPRIETES OPTIQUES ET TRIBOLOGIQUES DES COUCHES DE DIAMANT, SI LA QUALITE DU SOLIDE DEPOSE N'EST PAS TROP ALTEREE PAR L'INCORPORATION DE CARBONE NON-DIAMANT. LA RUGOSITE DE SURFACE EST ABAISSEE EN DESSOUS DE 50 NM EN CONJUGUANT PLUSIEURS PRETRAITEMENTS DE SURFACE. L'ETUDE DES CONDITIONS DE SYNTHESE DE FILMS TEXTURES ET LA POLARISATION DU SUBSTRAT DANS LES PREMIERS INSTANTS DE DEPOT ONT PERMIS DE DEPOSER SUR SILICIUM MONOCRISTALLIN DES FILMS DONT PRESQUE 100% DES GRAINS SONT ALIGNES SUIVANT LES PLANS (100) DU SILICIUM. L'UTILISATION DE PLUSIEURS TECHNIQUES DE MESURE DES CONTRAINTES RESIDUELLES (RAMAN, METHODE DE LA FLECHE ET DIFFRACTION X UTILISANT LA METHODE DES SIN#2) MONTRE QUE LES CONTRAINTES D'ORIGINE THERMIQUE SONT PREDOMINANTES POUR DES SUBSTRATS METALLURGIQUES, ET QUE LES CONTRAINTES INTRINSEQUES SONT RELIEES A LA DENSITE DE JOINTS DE GRAINS. L'ETUDE DU PROCESSUS DE DIFFUSION EN PHASE SOLIDE DU CARBONE DANS LE TITANE ET SES ALLIAGES NOUS A PERMIS D'EVALUER L'EPAISSEUR DE CARBURE DE TITANE FORME ET LE PROFIL DE CONCENTRATION DE CARBONE DANS LE SUBSTRAT. L'INTERPOSITION D'UN SYSTEME MULTICOUCHE PREALABLEMENT DEPOSE PAR PVD SUR SUBSTRATS METALLURGIQUES PERMET DE LIMITER LA DIFFUSION DU CARBONE ET L'EFFET CATALYTIQUE DES METAUX DE TRANSITION (FE, CO, NI). DANS LE CAS DES CARBURES CEMENTES, DES TRAITEMENTS THERMOCHIMIQUES CONDUISANT A LA DIFFUSION D'AL OU DE SI PERMETTENT EGALEMENT DE REDUIRE L'EFFET NEFASTE DE CO. L'ANALYSE DE LA REGION INTERFACIALE DIAMANT/ALLIAGE DE TITANE PAR DIFFERENTES TECHNIQUES (GIXRD, XPS, TEM/EELS, ET SIMS) MONTRE QU'ELLE EST COMPOSEE PRINCIPALEMENT D'UNE COUCHE DE TIC. DES ZONES D'OXYDES (OU D'OXYCARBURES) DE TITANE, QUI PEUVENT AFFAIBLIR L'ADHERENCE DES COUCHES, ONT ETE EGALEMENT DETECTEES POUR CERTAINES CONDITIONS DE DEPOT. ENFIN, DES TESTS D'USINAGE MONTRENT QUE LA DUREE DE VIE D'UN FORET EN CARBURE CEMENTE EST MULTIPLIEE PAR 8 PAR UN REVETEMENT DE 1 M DE DIAMANT. LES TESTS TRIBOLOGIQUES PION-SUR-DISQUE CONFIRMENT LA FORTE ADHERENCE DES REVETEMENTS DE DIAMANT SUR SUBSTRATS METALLURGIQUES. LE COEFFICIENT DE FROTTEMENT EST ALORS INFERIEUR A 0,1 POUR UN ANTAGONISTE EN ALLIAGE BASE TITANE REVETU OU NON D'UNE COUCHE DE DIAMANT
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LES AGREGATS SONT DES ENTITES INTERMEDIAIRES ENTRE L'ATOME OU LA MOLECULE ET LE SOLIDE MASSIF. L'ETUDE DES AGREGATS S'EST LARGEMENT DEVELOPPEE AU COURS DES DERNIERES ANNEES DANS LE BUT DE CARACTERISER LEURS PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES PARTICULIERES, QUI DEPENDENT DE LEUR TAILLE. EN OUTRE, LA RECHERCHE DANS CE DOMAINE S'EST INTENSIFIEE RECEMMENT GRACE A UN FACTEUR DETERMINANT LE DEVELOPPEMENT TECHNOLOGIQUE DES GENERATEURS D'AGREGATS, APPUYE ENSUITE PAR LA DECOUVERTE DE C#6#0. DANS CE CONTEXTE, NOTRE OBJECTIF ETAIT D'ELABORER, A PARTIR D'AGREGATS, DES MATERIAUX CONSERVANT LA MEMOIRE DES PROPRIETES INTRINSEQUES DES AGREGATS LIBRES. POUR CELA, DES FAISCEAUX D'AGREGATS DE CARBONE (FULLERENES), DANS DIFFERENTES GAMMES DE TAILLES, ONT ETE GENERES DANS UNE SOURCE A VAPORISATION LASER ENTIEREMENT DEVELOPPEE A L'UNIVERSITE LYON I, PUIS DEPOSES A FAIBLE ENERGIE EN COUCHES MINCES. CES COUCHES NANO-STRUCTUREES, DONT LES DENSITES SONT INFERIEURES A CELLES DE POLYMERES MALGRE L'ABSENCE D'HYDROGENE, PRESENTENT DES CARACTERISTIQUES REMARQUABLES DEPENDANT UNIQUEMENT DE L'HYBRIDATION DE LA GAMME DE TAILLES SELECTIONNEE (DE SP#2 A SP#3). LEURS PROPRIETES EVOLUENT DONC D'UN GRAPHITE AMORPHE AU DIAMANT AMORPHE. CETTE METHODE PERMET AINSI D'ELABORER DES MATERIAUX INDEPENDAMMENT D'AUTRES PARAMETRES INFLUENCANT LES MECANISMES DE NUCLEATION TELS QUE LA TEMPERATURE DU SUBSTRAT PAR EXEMPLE. EN PARTICULIER, LA STABILISATION PAR CE PROCEDE DES PETITS FULLERENES POURTANT INSTABLES COMME C#2#0 (HYBRIDE SP#3 ET JUSQU'ALORS PREDIT UNIQUEMENT PAR CALCUL) PERMET DE SYNTHETISER A TEMPERATURE AMBIANTE DES FILMS MINCES DE CARBONE A STRUCTURE DIAMANT
Author: LAURENT.. FAYETTE
Author: Sylvère Barrat
Author: Nathalie Bozzolo
Author: Nesrine Hellala
Author: Delphine Moneger
Author: FREDDY.. TORREALBA ANZOLA
Author: Aurore Guise
Author: Nicolas Tranchant
Author: DAVID.. RATS
Author: VINCENT.. PAILLARD