ANALYSE ET MODELISATION DE LA DESACTIVATION DE CATALYSEURS A BASE DE NICKEL EN REACTION D'HYDROGENATION DU CO PDF Download
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LA DESACTIVATION D'UN CATALYSEUR NI/SIO#2 A ETE ETUDIE DANS LES CONDITIONS DE LA REACTION DE METHANATION (200-500#C). A HAUTE TEMPERATURE, C'EST LE DEPOT D'UN CARBONE ENCAPSULANT QUI EST A L'ORIGINE DE LA DESACTIVATION. NEANMOINS, LA PERTE D'ACTIVITE QUI EN RESULTE RESTE LIMITEE ET REVERSIBLE. A BASSE TEMPERATURE, LA DESACTIVATION GLOBALE S'EST AVEREE BEAUCOUP PLUS SEVERE ET IRREVERSIBLE. L'ETUDE DE L'EVOLUTION DE LA NATURE PHYSICO-CHIMIQUE DE LA SURFACE CATALYTIQUE A PERMIS DE PRECISER QUE: 1) LA REACTION CO/H#2 INDUIT UNE RESTRUCTURATION PROFONDE DU NICKEL AVEC PRINCIPALEMENT FRITTAGE ET FACETTAGE (DEVELOPPEMENT SELECTIF DE PLANS DENSES 111. 2) CETTE RESTRUCTURATION PROVOQUE UN CHANGEMENT IMPORTANT DANS LA NATURE ET CONCENTRATION DES ESPECES ADSORBEES ET CONDUIT A UNE CARBURATION DE LA SURFACE. LA RESTRUCTURATION EST DUE A UN PROCESSUS DE TYPE CHIMIQUE: LE TRANSPORT DE MATIERE SE FAIT PAR FORMATION D'ESPECES SUBCARBONYLS PENDANT LA REACTION. LE CATALYSEUR, INITIALEMENT CONSTITUE DES PETITES PARTICULES PRESENTANT UNE DISTRIBUTION DE TAILLE MONOMODALE, EVOLUE EN COURS DE REACTION VERS UN SYSTEME BIMODAL COMPOSE DE PETITES PARTICULES ET DE GROS CRISTAUX FACETTES. UN MODELE THEORIQUE IMPLIQUANT LA COEXISTENCE DE TROIS PHASES DISTINCTES DU NICKEL EST PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DE CETTE EVOLUTION. LA DESACTIVATION GLOBALE OBSERVEE S'AVERE DONC RESULTER DE PLUSIEURS PHENOMENES CONCOMITANTS ET INTERDEPENDANTS: 1) LE FRITTAGE, 2) LA RESTRUCTURATION ET LE LISSAGE DE LA SURFACE, 3) LA CARBURATION DE LA SURFACE. EN VUE DE LIMITER LA DESACTIVATION, LE CATALYSEUR A ETE MODIFIE PAR ALLIAGE AVEC DU CUIVRE. A BASSE TEMPERATURE, L'ADDITION DE CUIVRE A DES FAIBLES TENEURS PROVOQUE UN RALENTISSEMENT DU FRITTAGE EN INHIBANT LA PRODUCTION DES ESPECES SUBCARBONYLES DE NICKEL SANS PENALISER LA CONVERSION. A HAUTE TEMPERATURE, L'ADDITION DE CUIVRE INDUIT LA FORMATION DE CARBURE DE NICKEL MASSIQUE. DES TENEURS EN CUIVRE ELEVEES SONT NECESSAIRES POUR LIMITER L'ACCUMULATION DES PRODUITS CARBONES MAIS AU DETRIMENT DE LA CONVERSION
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LA DESACTIVATION D'UN CATALYSEUR NI/SIO#2 A ETE ETUDIE DANS LES CONDITIONS DE LA REACTION DE METHANATION (200-500#C). A HAUTE TEMPERATURE, C'EST LE DEPOT D'UN CARBONE ENCAPSULANT QUI EST A L'ORIGINE DE LA DESACTIVATION. NEANMOINS, LA PERTE D'ACTIVITE QUI EN RESULTE RESTE LIMITEE ET REVERSIBLE. A BASSE TEMPERATURE, LA DESACTIVATION GLOBALE S'EST AVEREE BEAUCOUP PLUS SEVERE ET IRREVERSIBLE. L'ETUDE DE L'EVOLUTION DE LA NATURE PHYSICO-CHIMIQUE DE LA SURFACE CATALYTIQUE A PERMIS DE PRECISER QUE: 1) LA REACTION CO/H#2 INDUIT UNE RESTRUCTURATION PROFONDE DU NICKEL AVEC PRINCIPALEMENT FRITTAGE ET FACETTAGE (DEVELOPPEMENT SELECTIF DE PLANS DENSES 111. 2) CETTE RESTRUCTURATION PROVOQUE UN CHANGEMENT IMPORTANT DANS LA NATURE ET CONCENTRATION DES ESPECES ADSORBEES ET CONDUIT A UNE CARBURATION DE LA SURFACE. LA RESTRUCTURATION EST DUE A UN PROCESSUS DE TYPE CHIMIQUE: LE TRANSPORT DE MATIERE SE FAIT PAR FORMATION D'ESPECES SUBCARBONYLS PENDANT LA REACTION. LE CATALYSEUR, INITIALEMENT CONSTITUE DES PETITES PARTICULES PRESENTANT UNE DISTRIBUTION DE TAILLE MONOMODALE, EVOLUE EN COURS DE REACTION VERS UN SYSTEME BIMODAL COMPOSE DE PETITES PARTICULES ET DE GROS CRISTAUX FACETTES. UN MODELE THEORIQUE IMPLIQUANT LA COEXISTENCE DE TROIS PHASES DISTINCTES DU NICKEL EST PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DE CETTE EVOLUTION. LA DESACTIVATION GLOBALE OBSERVEE S'AVERE DONC RESULTER DE PLUSIEURS PHENOMENES CONCOMITANTS ET INTERDEPENDANTS: 1) LE FRITTAGE, 2) LA RESTRUCTURATION ET LE LISSAGE DE LA SURFACE, 3) LA CARBURATION DE LA SURFACE. EN VUE DE LIMITER LA DESACTIVATION, LE CATALYSEUR A ETE MODIFIE PAR ALLIAGE AVEC DU CUIVRE. A BASSE TEMPERATURE, L'ADDITION DE CUIVRE A DES FAIBLES TENEURS PROVOQUE UN RALENTISSEMENT DU FRITTAGE EN INHIBANT LA PRODUCTION DES ESPECES SUBCARBONYLES DE NICKEL SANS PENALISER LA CONVERSION. A HAUTE TEMPERATURE, L'ADDITION DE CUIVRE INDUIT LA FORMATION DE CARBURE DE NICKEL MASSIQUE. DES TENEURS EN CUIVRE ELEVEES SONT NECESSAIRES POUR LIMITER L'ACCUMULATION DES PRODUITS CARBONES MAIS AU DETRIMENT DE LA CONVERSION
Author: MONICA.. ANTUNES PEREIRA DA SILVA Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 179
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L'HYDROGENATION DU CROTONALDEHYDE A ETE ETUDIEE EN PHASES GAZEUSE ET LIQUIDE SUR DES CATALYSEURS A BASE DE NICKEL ET DE CUIVRE. L'OBJECTIF EST DE COMPARER DANS CES DEUX MILIEUX L'EFFET DE LA COMPOSITION DU CATALYSEUR SUR LES PERFORMANCES EN ACTIVITE, SELECTIVITE ET STABILITE DANS LA REACTION CONSIDEREE. LES CATALYSEURS ONT ETE PREPARES A PARTIR DES COMPLEXES AMINES DES DEUX METAUX ET DE SILICE NON POREUSE. LA CARACTERISATION DES SOLIDES (RTP, TEM, STEM, SPECTROSCOPIE IR...) A MONTRE QU'IL EXISTAIT ENTRE LES DEUX METAUX UNE INTERACTION DE TYPE ALLIAGE. L'HYDROGENATION DU CROTONALDEHYDE EN PHASE GAZEUSE A ETE ETUDIEE DANS DIFFERENTES CONDITIONS. EN REACTEUR DIFFERENTIEL LA DECROISSANCE D'ACTIVITE OBSERVEE LORS DE L'INTRODUCTION DE CUIVRE A ETE RELIEE A UN PHENOMENE DE DILUTION DE LA PHASE LA PLUS ACTIVE (NI) DANS LE CUIVRE, CE QUI A PERMIS DE PROPOSER UN MODELE POUR LE SITE ACTIF. EN MODE INTEGRAL LES EFFETS DU CUIVRE SUR LES PERFORMANCES ONT ETE INTERPRETES A PARTIR D'UNE MODELISATION DU REACTEUR INTEGRAL BASEE SUR LES DONNEES OBTENUES EN REACTEUR DIFFERENTIEL. L'ETUDE DE LA REACTION EN PHASE LIQUIDE S'EST FAITE EN REACTEUR AUTOCLAVE EN MODE DISCONTINU. LA PRESENCE DE CUIVRE ENTRAINE UNE DIMINUTION DE L'ACTIVITE SEMBLABLE A CELLE OBSERVEE EN PHASE GAZ, CE QUI NOUS A AMENE A PROPOSER LE MEME TYPE DE SITE ACTIF DANS LES DEUX MILIEUX GAZ ET LIQUIDE. ENFIN UN CHAPITRE EST CONSACRE A LA COMPARAISON DES PERFORMANCES (ACTIVITE, SELECTIVITE, STABILITE) ET DES EFFETS DU CUIVRE DANS LA REACTION D'HYDROGENATION DU CROTONALDEHYDE, SUIVANT QU'ELLE EST CONDUITE EN PHASE GAZ OU EN PHASE LIQUIDE
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LA REDUCTION CATALYTIQUE EN PHASE LIQUIDE DU VALERONITRILE A ETE ETUDIEE SUR NICKEL DE RANEY DANS LE BUT D'OBTENIR SELECTIVEMENT L'AMINE PRIMAIRE. L'EFFET DE DIFFERENTS PARAMETRES DE REACTION SUR LA VITESSE D'HYDROGENATION ET LA SELECTIVITE A ETE EXAMINE ET A PERMIS DE CONFIRMER LE RESEAU REACTIONNEL COMPLEXE AVEC REVERSIBILITE DES REACTIONS. DES CATALYSEURS NON DOPES OU PROMUS AVEC DES ELEMENTS METALLIQUES (CR, FE, CO, MO, TI...) ONT ETE PREPARES A PARTIR DES PHASES METALLURGIQUES NI#2AL#3 OU NIAL#3. LES ALLIAGES ET LES CATALYSEURS ONT ETE CARACTERISES PAR ANALYSE CHIMIQUE, STEM-EDX, XPS, SPECTROSCOPIE AUGER... LES DOPANTS FER ET CHROME AMELIORENT L'ACTIVITE ET LA SELECTIVITE DU CATALYSEUR, QUEL QUE SOIT L'ALLIAGE DE DEPART, LA REDUCTION DE LA DIPENTYLIMINE INTERMEDIAIRE SUR CES MEMES CATALYSEURS A PERMIS D'EXPLIQUER LES AMELIORATIONS DE SELECTIVITE OBSERVEES EN REDUCTION DU VALERONITRILE. L'ADSORPTION DU VALERONITRILE ET DE SES PRODUITS D'HYDROGENATION SUR CES CATALYSEURS A ETE EFFECTUEE EN PHASE LIQUIDE. LE NITRILE ET L'AMINE S'ADSORBENT SUR DES SITES DIFFERENTS; L'ADSORPTION DE VALERONITRILE EST LIEE A LA QUANTITE D'HYDROGENE CHIMISORBE
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LA RECHERCHE D'UNE INTERPRETATION DES PHENOMENES LIES A LA DESACTIVATION DES CATALYSEURS A BASE DE NICKEL PAR DES COMPOSES SOUFRES ET AZOTES, CONSTITUE L'OBJECTIF PRINCIPAL DE CE TRAVAIL. LA REACTION D'HYDROGENATION DU BENZENE A BASSE TEMPERATURE EST UTILISEE COMME REACTION TEST. LES CATALYSEURS ETUDIES PRESENTENT UN MAXIMUM D'ACTIVITE EN FONCTION DE LA TAILLE DES PARTICULES METALLIQUES. CETTE EVOLUTION DE L'ACTIVITE A ETE RELIEE D'UNE PART AUX QUANTITES D'HYDROGENE REVERSIBLE ADSORBE SUR LE CATALYSEUR ET D'AUTRE PART AUX QUANTITES DE BENZENE ADSORBE CAPABLE DE SE TRANSFORMER EN CYCLOHEXANE. LA PRESENCE DE COMPOSES SOUFRES CONDUIT A UNE DESACTIVATION TOTALE DES CATALYSEURS DANS UN TEMPS RELATIVEMENT COURT. NOUS AVONS MONTRE QUE CES COMPOSES PEUVENT S'ADSORBER SANS DISSOCIATION SUR LA FONCTION METALLIQUE OU SUBIR UNE HYDROGENOLYSE DE LA LIAISON CARBONE-SOUFRE. LE SOUFRE PEUT ALORS FORMER SOIT DES SULFURES SUPERFICIELS SOIT DES SULFURES INTERNES. LA PRESENCE DE COMPOSES AZOTES CONDUIT A DES COURBES DE DESACTIVATION QUI TENDENT VERS UN PALIER EN FONCTION DU TEMPS. LA TOXICITE INITIALE DES COMPOSES AZOTES A ETE RELIEE A LA PROBABILITE D'ADSORPTION DU POISON SUR UN SITE METALLIQUE. L'ACTIVITE RESIDUELLE DEPEND DE LA NATURE DU CATALYSEUR ET DU COMPOSE AZOTE. L'EFFET DU COMPOSE AZOTE SE TRADUIT PRINCIPALEMENT PAR UNE INHIBITION DE L'ADSORPTION DU BENZENE CAPABLE DE S'HYDROGENER EN CYCLOHEXANE
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UNE SERIE DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES NI#1##XM#X (M=AL, CR, CU, MO) A ETE PREPAREE PAR CO-REDUCTION AVEC LE NAPHTALENE-SODIUM D'UN MELANGE DE SELS DE COMPOSITION ADEQUATE. L'OBSERVATION PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION ET L'ANALYSE A FINE ECHELLE ONT MONTRE QUE CE PROCEDE CONDUIT A LA FORMATION DE MICROPARTICULES (50-200 A) D'ALLIAGE HOMOGENE. LES PROPRIETES DE CES NOUVEAUX CATALYSEURS ONT ETE DETERMINEES DANS L'HYDROGENATION EN PHASE LIQUIDE DU CITRAL. L'HYDROGENATION DU CITRAL EN CITRONELLAL S'EFFECTUE AVEC UNE BONNE SELECTIVITE SUR TOUS LES CATALYSEURS CO-REDUITS. PAR CONTRE LA SELECTIVITE DE L'HYDROGENATION DU CITRONELLAL EN CITRONELLOL VARIE DANS DE TRES LARGES PROPORTIONS EN FONCTION DU SOLVANT, DE LA NATURE DU METAL AJOUT ET DU MODE DE PREPARATION DES CATALYSEURS. UNE MODELISATION DU SYSTEME REACTIONNEL A PERMIS DE CALCULER DES CRITERES DE SELECTIVITE CARACTERISTIQUES DE CHAQUE ETAGE. UN MECANISME DE LANGMUIR-HINSHELWOOD PERMET DE REPRESENTER LES RESULTATS CINETIQUES DE L'HYDROGENATION DU CITRONELLOL EN 3,7-DIMETHYLOCTANOL AUSSI BIEN DANS LE CYCLOHEXANE QUE DANS L'ISOPROPANOL
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L'utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d'approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l'association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d'hydrogénation d'intérêt industriel : l'hydrogénation de l'acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, ...) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d'obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d'améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l'acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d'obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l'acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante.
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AU COURS DE CE TRAVAIL PLUSIEURS SERIES DE NOUVEAUX CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET DE COMPOSITIONS VARIABLES, ONT ETE PREPAREES SELON UNE METHODE ORIGINALE MISE AU POINT AU LABORATOIRE. LES SERIES CHOISIES SONT LES SUIVANTES: V-CU-ZN, CR-CU, AL, CU-ZR ET V-CU-ZR. L'ANALYSE CHIMIQUE INDIQUE QUE LA METHODE DE PREPARATION ADOPTEE PERMET L'OBTENTION DE PRODUITS DONT LA COMPOSITION EST BIEN DEFINIE. L'ETUDE DES PROPRIETES TEXTURALES DES CATALYSEURS ISSUS DE LA DECOMPOSITION SOUS HYDROGENE A 300C INDIQUE QU'UNE FORTE PROMOTION DES SURFACES SPECIFIQUES ET METALLIQUES DU CUIVRE EST APPORTEE PAR L'INTRODUCTION DE NOUVEAUX ELEMENTS A CE METAL. CES PROPRIETES DEPENDENT DU TYPE D'AJOUT AINSI QUE DES RAPPORTS ATOMIQUES CU/(CU+M) (M=ZN OU ZR). LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CES SOLIDES ONT ETE EVALUEES A PARTIR DE DEUX REACTIONS TESTS: LA REACTION DE CONVERSION DE L'ETHANOL EN ACETALDEHYDE A LA TEMPERATURE DE 190C; LA REACTION D'HYDROGENATION DE CO#2 A 300C ET SOUS 32 BARS AVEC UN RAPPORT CO#2/H#2=10% EN VUE DE SYNTHETISER LE METHANOL. LA PREMIERE REACTION MONTRE QUE LES COMPOSES TERNAIRES ET BINAIRES SONT ACTIFS ET SELECTIFS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE. EN CE QUI CONCERNE LA REACTION CO#2+H#2 LES PRINCIPAUX PRODUITS OBTENUS SONT LE METHANOL, LE METHANE ET LE MONOXYDE DE CARBONE. POUR LA SERIE CR-CU-AL, DU DIMETHYLETHER DES FORME EN PLUS DES PRODUITS PRECEDENTS. LE CUIVRE PUR N'EST PAS NECESSAIRE POUR LA FORMATION DU METHANOL ET PRESENTE EN GENERAL UNE ACTIVITE PLUS FAIBLE COMPARE AU COMPOSE BINAIRE OU TERNAIRE A BASE DE CUIVRE DE ES SERIES ETUDIEES. CES DEUX REACTIONS TESTS SONT INSENSIBLES A LA STRUCTURE AU SENS DE BOUDART ET UN ABAISSEMENT A UNE VALEUR CONSTANTE DU NOMBRE DE ROTATIONS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE, DE METHANOL OU DE METHANE ET MEME DU DIMETHYLETHER EST OBSERVE POUR LA QUASI-TOTALITE DES ECHANTILLONS COMPARE A CELUI DU CUIVRE PUR, SAUF POUR LA SERIE CI-ZR ET LE BINAIRE CU-ZN DANS LE CAS DE LA FORMATION DU METHANOL. TOUTEFOIS CET ABAISSEMENT EST COMPENSE PAR LA FORTE PROMOTION TEXTURALE SI L'ON CONSIDERE LES ACTIVITES PAR KG DE CUIVRE OU LES VITESSES ATOMIQUES QUI SONT DANS TOUS LES CAS NETTEMENT PLUS IMPORTANTES QUE CELLES MANIFESTEES PAR DU CUIVRE PUR
Author: Anne Birot Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 137
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Ce travail avait pour objectif d'étudier le comportement catalytique des catalyseurs métalliques (Rh ou Ni) supportés sur des oxydes de terres rares CexZr1-xO2 dans la réaction de vaporeformage de l'éthanol ex-biomasse. Le catalyseur 1%Rh/Ce0,50Zr0,50O2 a montré une bonne activité avec un bon rendement en hydrogène. Par la suite les travaux se sont orientés d'une part vers la compréhension des réactions d'inter-conversion entre H2, CO et CO2 qui conduisent à la formation de CH4 et d'autre part vers la caractérisation des propriétés intrinsèques des catalyseurs. Ces études nous ont confirmé le caractère basique des catalyseurs ainsi que leur activité en hydrogénation. Par ailleurs, la grande activité des catalyseurs dans la réaction d'hydrogénation de CO a permis de mettre en évidence la nécessité d'utiliser un catalyseur qui soit moins actif en hydrogénation et qu'il possède un caractère basique afin d'améliorer le rendement en hydrogène.
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Dans ce travail, de nouvelles méthodes de préparation d'oxydes partiellement réduits, à base de terres rares et de nickel, ont été proposées et conduisent à la formation d'excellents réservoirs d'hydrogène, extrêmement actifs en hydrogénation. Les tests catalytiques mis en œuvre, hydrogénation du benzène et dosage par l'isoprène de la quantité d'hydrogène contenue dans les solides, montre que l'effet synergique le plus grand est constaté par un rapport Ni/Ce=5 et, lorsque les oxydes sont obtenus par coprécipitation des hydroxydes de Ni et ce suivie d'une décomposition à 450°C. A une étude physicochimique, par microscopie électronique, diffraction de rayons x et spectroscopie de photoélectrons, a montré que les solides sont composés de: CeO2 partiellement réduit contenant des ions Ni2+, et de particules de nickel métallique, chacune des parties possédant des propriétés catalytiques spécifiques. Des hydrogénations en pilote à haute pression d'hydrogène mettent en évidence les excellentes performances en hydrotraitement du catalyseur; ce qui présente un grand intérêt sur le plan industriel
Author: MIRIAM.. AGNELLI
Author: MIRIAM.. AGNELLI
Author: MONICA.. ANTUNES PEREIRA DA SILVA
Author: Djamal Djaouadi
Author: Edouard Paraiso
Author: Fouad Janati Idrissi
Author: Fabien Drault
Author: NASSIMA.. KANOUN
Author: Anne Birot
Author: Marie-Pascale Sohier
Author: Alejandro Zahlout Gomez