UTILISATION D'UN REACTEUR A LIT TRANSPORTE POUR L'OXYDESHYDROGENATION CATALYTIQUE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE PDF Download

Author: MOHAMMED.. DEKIOUK
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LA REACTION D'OXYDESHYDROGENATION DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE A ETE ETUDIEE EN VUE DE L'AMELIORATION DU PROCEDE DE FABRICATION DE L'ACIDE METHACRYLIQUE. LE SYSTEME CATALYTIQUE HABITUELLEMENT UTILISE EST UN CATALYSEUR A BASE DE FER, PHOSPHORE, CERIUM ET D'OXYGENE. LES CONDITIONS OPERATOIRES DANS UN LIT FIXE SONT RESPECTIVEMENT UNE TEMPERATURE DE 451#OC, UN TEMPS DE SEJOUR DE 0,1 A 1 SECONDE ET UN RAPPORT MOLAIRE EAU SUR ACIDE ISOBUTYRIQUE SUPERIEUR A 10. POUR LIMITER LA CONSOMMATION EN VAPEUR D'EAU, L'ETUDE A ETE CENTREE SUR DEUX POINTS: 1) CONCEPTION, REALISATION D'UN NOUVEAU TYPE DE REACTEUR CATALYTIQUE: LE REACTEUR A LIT TRANSPORTE; 2) ETUDE DE LA REACTION D'OXYDESHYDROGNATION DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE DANS LE REACTEUR A LIT TRANSPORTE ET DANS UN REACTEUR A LIT FIXE. LE REACTEUR A LIT TRANSPORTE PERMET D'UTILISER AU MIEUX LES ETAPES D'OXYDO-REDUCTION DU CATALYSEUR VERIFIANT UN MODELE DE TYPE MARS ET VAN KREVELEN. LA PRODUCTION D'ACIDE METHACRYLIQUE SANS VAPEUR D'EAU DANS LA PHASE DE REDUCTION DU CATALYSEUR EST POSSIBLE EN UTILISANT UNE MARCHE CYCLIQUE DE CE MEME CATALYSEUR (ETAPE DE REDUCTION SUIVIE D'UNE ETAPE D'OXYDATION EN PRESENCE DE VAPEUR D'EAU). DANS UN MEME TEMPS, POUR CONNAITRE LE COMPORTEMENT DE L'ECOULEMENT BIPHASIQUE GAZ-SOLIDE COCOURANT VERS LE HAUT, IL A ETE DETERMINE, DANS UNE MAQUETTE HYDRODYNAMIQUE, UNE RELATION EMPIRIQUE ENTRE LA VITESSE DE GAZ ET LA VITESSE DU SOLIDE. A PARTIR DE L'ETUDE DE LA REACTION EN LIT FIXE, UN MODELE CINETIQUE FAISANT INTERVENIR LA NOTION DE SITE NON ACTIF ACTIVE PAR LA VAPEUR D'EAU EST PROPOSE

Author: Mohamed Dekiouk
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Pages : 322

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La réaction d’oxydéshydrogénation de l’acide isobutyrique a été étudié en vue de l’amélioration du procédé de fabrication de l’acide méthacrylique. Le système catalytique habituellement utilisé est un catalyseur à base de fer, phosphore, césium et d’oxygène. Les conditions opératoires dans un lit fixe sont respectivement une température de 415 °C, un temps de séjourde 0,1 à 1 seconde et un rapport molaire eau acide isobutyrique supérieur à 10. Pour limiter la consommation en vapeur d’eau, l’étude a été centrée sur deux points : 1) conception, réalisation d’un nouveau type de réacteur catalytique : le réacteur à lit transporté. 2) étude de la réaction d’oxydéshydrogénation de l’acide isobutyrique en acide méthacrylique dans le réacteur à lit transporté et dans un réacteur à lit fixe. Le réacteur à lit transporté permet d’utiliser au mieux les étapes d’oxydo-réduction du catalyseur vérifiant un modèle de type Mars et Van Krevelen. La productiond’acide méthacrylique sans vapeur d’eau dans la phase de réduction du catalyseur est possible en utilisant une marche cyclique de ce même catalyseur (étape de réduction suivie d’une étape d’oxydation en présence de vapeur d’eau). Dans un même temps, pour connaître le comportement de l’écoulement biphasique gaz-solide cocourant vers le haut, il a été déterminée, dans une maquette hydrodynamique, une relation empirique entre la vitesse de gaz et la vitesse du solide. A partir de l’étude de la réaction en lit fixe, un modèle cinétique faisant intervenir la notion de site non actif activé par la vapeur d’eau est proposé.

Author: Mohammed Lakraa
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Pages : 288

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L'oxydeshydrogenation de l'acide isobutyrique en acide methacrylique avec l'oxygene a ete etudiee dans un reacteur catalytique a lit circulant, a la temperature de 400c et a pression atmospherique. Les relations entre les differents debits de gaz et le debit de solide, tout comme les temps de sejour et de contact ont ete mis en evidence a l'aide du reacteur et de sa maquette froide. Une methode de calcul permettant de determiner le debit de solide a ete proposee puis confrontee a l'experience. L'etude de la reaction catalytique proprement dite a montre que des especes carbonees etaient entrainees hors du reacteur par adsorption sur les particules de catalyseur. Dans le cas ou ces especes seraient des produits de reaction, les resultats (conversion et selectivites) sont pratiquement identiques dans les reacteurs a lit circulant et a lit fixe. Par ailleurs, la selectivite en acide methacrylique augmente lors de l'introduction etagee de l'oxygene le long du lit entraine. L'analyse spectroscopique du catalyseur apres test catalytique a montre que les compositions chimiques de surface etaient similaires pour les deux types de reacteurs. La resistance du catalyseur a l'attrition depend du support utilise et de la composition chimique de la phase active.

Author: Valérie Richard-Tessier
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Pages : 282

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Les acides et sels de l'heteropolyanion (pmo#1#1vo#4#0)#4#- massiques où supportes sur silice ont été étudiés pour l'oxydes hydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique (ama). L'étude a portée, d'une part, sur la recherche d'une formulation optimale des phases massiques, obtenue avec cu#0#.#5cs#1(nh#4)#2pmo#1#0#.#7w#0#.#3vo#4#0. La présence de cu#2#+, cs#+ et nh#4#+ améliore la sélectivité en ama et allonge la stabilité des performances de 30 a 150h. Le départ de l'ammonium au cours de la réaction, diminue la sélectivité en ama après 150h de fonctionnement. Aussi c'est la présence de w en faible teneur dans l'anion qui permet de stabiliser, très nettement, ces performances en réduisant les écarts thermiques dans le lit catalytique. D'autre part, trois silices de nature différente (aerosils degussa et diatomée ventron) ont été étudiées. Leur surface et leur structure ont été modifiées par traitement thermique, en présence d'un fondant. De cette étude, s'est distingue le sel cu#0#.#5h#3pmo#1#1vo#4#0 supporte a 25%m sur aerosils dopé à 2%m avec k#2co#3, calcine a 850c, de structure cristobalite et de 10m#2/g. Ce support permet d'obtenir de très bonens performances, comparables à celles du sel cu#0#.#5cs#1(nh#4)#2pmo#1#0#.#7w#0#.#3vo#4#0 mais surtout avec une stabilité supérieure. Cette stabilisation des performances peut être reliée a la cristallisation de l'heteropolyacide en symétrie cubique isotype de k#3pmo#1#2o#4#0. Les analyses drx, xps, sem et émission x montrent que le potassium en surface de la cristobalite entrainerait la formation a l'interface, de micro domaines k#3pmo#1#2o#4#0, responsables de la symétrie cubique de l'acide. Un modèle a été proposé avec la formation d'agrégats de polyoxovanadates et d'oxyde de cuivre, actifs en catalyse. Par comparaison avec les phases massiques et supportées sur k#3pmo#1#2o#4#0, les phases supportées sur silice présentent de meilleures performances, plus stables. En outre, leur prix de revient est quatre fois moins élevé et leur mise en forme facilite.

Author: Sébastien Paul
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Pages : 234

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La cinétique et la mise en oeuvre de catalyseurs pour l'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique (AMA) et méthacroléine (MACO) sont étudiées. L'étude des conditions opératoires particulières à la réaction montre un important problème de transferts thermiques dans les réacteurs à lit fixe, limitant le rendement en produits valorisables. La variation de la température et du temps de contact permet de mieux contrôler l'isothermicité du réacteur mais les conversions obtenues sont alors faibles. Un modèle de type mars et Van Krevelen, basé sur l'oxydoréduction des sites catalytiques, rend bien compte des cinétiques des réactions ayant lieu entre l'isobutane, l'oxygène, l'AMA, la MACO sur HPA. L'étape limitante est la réaction de l'isobutane avec les sites oxydes. La sélectivité totale en AMA et MACO ne dépend que de la conversion de l'isobutane, et ne peut, en aucun cas, être influencée ni par la température, ni par le rapport hydrocarbure sur oxygène. Un schéma réactionnel formel, incluant les voies de formation directe et indirecte (via la MACO) de l'AMA est proposé. La principale source de limitation de la sélectivité est la dégradation de la MACO en CO#X. Le modèle établi n'est pas applicable à la cinétique de la réaction d'oxydeshydrogénation de l'isobutane sur LA#2O#3 ; son utilisation dans le but de développer de nouvelles formulations de catalyseur devra donc passer par une étape de validation suivant le type de catalyseur. Une première approche de la mise en forme des catalyseurs HPA montre le renforcement des problèmes thermiques pour les catalyseurs pastilles. De plus, des phénomènes de limitation interne apparaissent alors probablement. Même avec une quantité importante de masse active déposée, la mise sous forme de catalyseur enrobé a pour conséquence une diminution notable de la production d'AMA. Un effet thermique et/ou de support pourrait expliquer ce résultat. En définitive, le catalyseur en poudre reste le plus performant dans les essais menés. La simulation d'un réacteur industriel en lit fixe, alimenté par un mélange contenant 26 et 13% molaire en isobutane et oxygène respectivement, conduit a un maximum de rendement en MACO et AMA de 6%. Il est impossible de dépasser cette valeur, en jouant sur la température de réaction et le temps de contact, sans provoquer l'emballement thermique du réacteur. La possibilité d'appliquer le concept de réacteur alterné ou circulant à la réaction d'oxydation de l'isobutane est étudiée au moyen d'un micro-réacteur pulse. Le fonctionnement oxydoréducteur et la quantité d'oxygène disponible sur HPA montrent la faisabilité d'une telle application.

Author: Ana Isabel Fernandes Hipolito
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L'extrapolation des réacteurs catalytiques nécessite l'acquisition des données cinétiques sur des réacteurs à petite échelle dans les conditions opératoires industrielles. Le critère de dimensionnement utilisé lors de la réduction d'échelle est la conservation de la vitesse volumique horaire, ce qui conduit à des vitesses de circulation très faibles dans les réacteurs pilotes à lit-fixe. A ces vitesses, les flux de transfert de matière externes peuvent devenir limitant par rapport au flux de réaction. Dans ce contexte, une nouvelle géométrie de réacteur a été imaginée pour intensifier les transferts de matière et chaleur et pour augmenter les vitesses de circulation des fluides : le réacteur "filaire". Il s'agit d'un réacteur dont le diamètre est égal ou proche de celui des grains de catalyseur et avec un ratio longueur sur diamètre très élevé. Le principal objectif de cette thèse est de caractériser ce réacteur en termes d'hydrodynamique et de transferts de matière externes pour définir ses limites d'utilisation. En écoulement diphasique, ce réacteur est relativement piston et la rétention liquide est élevée, ce qui permet d'assurer un mouillage total du catalyseur. En ce qui concerne les vitesses des transferts de matière externe, celles-ci sont proches de celles d'un réacteur agité avec panier et sont supérieures à celles caractéristiques d'un réacteur pilote à lit-fixe conventionnel. Cette observation est liée à l'augmentation des vitesses locales du liquide et à la présence d'un écoulement du type Taylor modifié. En conclusion, le réacteur "filaire" constitue une alternative efficace aux réacteurs pilotes à lit-fixe pour l'étude de catalyseurs mis en forme.

Author: Catherine Marchal
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LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE (AIB) EN ACIDE METHACRYLIQUE (AMA) EST UNE ETAPE CLE DE NOUVEAUX PROCEDES INDUSTRIELS D'OBTENTION DU METHACRYLATE DE METHYLE. L'EMPLOI D'HETEROPOLYANIONS CATALYSEURS ACTIFS ET SELECTIFS SE HEURTE A UN PROBLEME D'INSTABILITE. CE TRAVAIL CONTRIBUE DONC A L'ETUDE DE L'INFLUENCE DE LA NATURE DE L'HETEROPOLYANION, DE SA STRUCTURE ET DE SES CONTRE-IONS; AINSI QUE DES CONDITIONS DE REACTION SUR LA STABILITE DES PERFORMANCES CATALYTIQUES. LA COMPOSITION CHIMIQUE DE L'HETEROPOLYANION A ETE MODIFIEE PAR INSERTION D'ATOMES DE TUNGSTENE DANS L'UNITE DE KEGGIN AFIN D'AMELIORER LEUR STABILITE THERMIQUE. LES METHODES DE CARACTERISATION DES MELANGES D'ESPECES H#4PMO#1#1#-#XW#XVO#4#0 AINSI QUE LEUR COMPORTEMENT CATALYTIQUE ONT PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE L'AUGMENTATION DU CARACTERE ACIDE DE CES SOLIDES ET LA DIMINUTION DE LEUR ACTIVITE LORSQUE LA TENEUR EN ATOMES DE TUNGSTENE AUGMENTE. LEUR EMPLOI COMME CATALYSEURS INDUSTRIELS SEMBLE FORTEMENT COMPROMIS PAR LA DIMINUTION DE LEUR ACTIVITE OXYDANTE DES LES FAIBLES TENEURS EN ATOMES DE TUNGSTENE. L'INFLUENCE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE DU CATALYSEUR SUR LA STABILITE DE SES PERFORMANCES AVAIT ETE SIGNALEE. LA DETERMINATION DES RESEAUX CRISTALLINS DE DIFFERENTS SYSTEMES MOLYBDOVANADOPHOSPHORIQUES A DONT ETE EFFECTUEE. ELLE A MONTRE QU'IL N'EXISTE PAS DE CORRELATION SIMPLE ENTRE LA NATURE DU RESEAU CRISTALLIN, LA STABILITE DU CATALYSEUR ET SON ACTIVITE. LA CARACTERISATION DU SYSTEME CATALYTIQUEMENT ACTIF PRESENTE PAR H#4PMO#1#1VO#4#0 A PERMIS DE MONTRER QUE DANS LES CONDITIONS DE REACTION, LES ATOMES DE VANADIUM SONT EXPULSES DE LA STRUCTURE HETEROPOLYANIONIQUE ET SONT PRESENTS A L'ETAT DE CONTRE-IONS VO#2#+ (V#I#V) EN PRESENCE DE L'ANION PMO#1#2O#4#0#3#- PARTIELLEMENT REDUIT. LA SYNTHESE DU SEL VOHPMO#1#2O#4#0 ET L'ETUDE DE SES PERFORMANCES CATALYTIQUES ONT CONFIRME L'IMPORTANCE DE LA PRESENCE DU CATION VANADYLE HORS DE LA STRUCTURE DE KEGGIN. UN MODELE A ETE PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DU ROLE DE CE CATION