Transition vitreuse et hétérogénéités dynamiques dans les liquides moléculaires et les polymères PDF Download
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Book Description
Afin de progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne dans les polymères, ou l'étude de mélanges. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à la taille des hétérogénéités dynamiques, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de la transition vitreuse de manière relativement semblable pour de nombreux systèmes moléculaires. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à Patm et semblent systématiquement mises en défaut sous pression ou pour différentes Mw.
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Afin de progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne dans les polymères, ou l'étude de mélanges. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à la taille des hétérogénéités dynamiques, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de la transition vitreuse de manière relativement semblable pour de nombreux systèmes moléculaires. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à Patm et semblent systématiquement mises en défaut sous pression ou pour différentes Mw.
Author: Ernst-Joachim Donth Publisher: Springer Science & Business Media ISBN: 9783540418016 Category : Medical Languages : en Pages : 450
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Describes and interrelates the following processes: cooperative alpha processes in a cold liquid, structural relaxation in the glass near Tg, the Johari-Goldstein beta process, the Williams-Götze process in a warm liquid, fast nonactivated cage rattling and boson peak, and ultraslow Fischer modes.
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Nous montrons que le caractère hétérogène de la dynamique observé expérimentalement près de la transition vitreuse permet d'interpréter au sein d'une vision unifiée la dynamique de liquides surfondus dans la masse aussi bien qu'en volume, à l'équilibre et hors d'équilibre (vieillissement), ainsi que les propriétés physiques des caoutchoucs chargés. Nous avons tout d'abord calculer, au sein du modèle de Long et Lequeux, l'échelle spatiale ainsi que la distribution des temps de relaxation associées à l'hétérogénéité dynamique. Dans le cas de films minces, nous avons décrit en détailles mécanismes de relaxation près de la transition vitreuse et en particulier prédit la température de transition vitreuse Tg en fonction de l'épaisseur et de l'énergie d'interaction entre le polymère et le substrat. Nous avons ensuite prédit, dans la continuité du modèle de Long et Lequeux, l'évolution de l'état microscopique du système au cours d'un saut en température ou après un saut en pression. Nous avons montré qu'un même mécanisme physique permet d'interpréter: 1) le fait que le temps de relaxation dominant à l'équilibre est une fonction de la densité moyenne et de la température 2) la cinétique de fusion d'un polymère vitreux 3) l'évolution du volume au cours d'une réchauffe d'un polymère vitreux (effet Kovacs). Enfin, le modèle de transition vitreuse aux interfaces et de vieillissement nous a permis de proposer un modèle physique de caoutchouc chargé qui rende compte des propriétés de renforcement dans le régime linéaire ainsi que dans le régime non linéaire non destructif (effets Payne et Mullins, plasticité).
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La transition vitreuse s’observe dans de nombreux liquides : ils ne cristallisent pas lorsque la température diminue et leur viscosité augmente énormément. Ils se figent en un verre, solide désordonné. Ce phénomène est encore mal compris. Une image fructueuse est celle des hétérogénéités dynamiques : des zones dans lesquelles les mouvements des molécules sont corrélés se développent dans le liquide. Leur taille est censée croitre lorsque la température diminue, comme dans une transition de phase. Ceci n'avait encore jamais été mesuré dans les liquides surfondus. Deux méthodes basées sur les mesures de susceptibilité linéaire et non-linéaire ont été proposées pour sonder ce nombre. Nous avons développé une expérience pour mesurer ces susceptibilités diélectriques. La mesure de la susceptibilité non-linéaire est délicate (le signal recherché est 106 fois plus faible que le signal linéaire), ce qui nécessite un dispositif original. Le nombre de molécules corrélées mesuré croît lentement lorsque la température diminue, pour les deux techniques. Nous avons aussi étudié l'évolution en fréquence de la réponse non-linéaire et montré l'existence d'une courbe maîtresse qui a pu être comparée à différents modèles phénoménologique théoriques. Ces résultats expérimentaux originaux rapprochent la transition vitreuse des phénomènes critiques et des transitions de phases.
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Nous proposons un modèle permettant de décrire la dynamique de polymère en solution à l’approche de la transition vitreuse, à l’équilibre et hors équilibre. La description d’équilibre repose sur l’existence de fluctuations de concentration, supposées être à l’origine de la nature hétérogène de la dynamique. Les zones rapides contrôlent l’évacuation du solvant, les zones lentes contrôlant alors la contraction du mélange. Hors équilibre, la dynamique est décrite par un système d’équations couplées, l’une gérant la distribution de la concentration en polymère, l’autre contrôlant l’évacuation du solvant. Le séchage de films polymères de quelques micromètres d’épaisseur, et le processus inverse, à savoir la pénétration du solvant dans une matrice polymère vitreuse, ont alors été abordés. Dans le premier cas, nous montrons qu’en réduisant l’activité de solvant à zéro, le solvant peut quitter le film presque entièrement, en un temps expérimentalement accessible, même à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse. Pour des films plus épais, nous montrons l’apparition d’un croûte vitreuse en surface. Concernant le processus inverse, notre modèle permet de décrire la diffusion de type II dans les polymères vitreux et d’interpréter les paramètres phénoménologiques intervenant dans le modèle de Thomas et Windle.
Author: Raphaël Candelier Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 195
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Au-delà des liquides moléculaires, une grande classe de systèmes amorphes présente les caractéristiques d'un transition vitreuse lorsque leur densité augmente: ralentissement de la dynamique et passage hors équilibre. Par ailleurs, un autre phénomène proche lui a souvent été associé : la transition de blocage (Jamming), qui intervient par exemple dans une assemblée amorphe et confinée de grains que l'on fait gonfler. A une valeur critique de la densité, la pression à l'intérieur de la boîte diverge et le matériau devient rigide.L'objectif de cette thèse est double : mieux comprendre la dynamique des particules au voisinage de la transition vitreuse d'une part, et au voisinage de la transition de blocage d'autre part.Dans une première partie, nous montrons que la transition de blocage dans un matériau granulaire dense vibré horizontalement a un comportement critique. Nous utilisons pour cela un protocole original dans lequel un intrus est tiré à force constante parmi des grains excités mécaniquement. Ce travail ouvre la voie vers des expériences de rhéologie en milieu granulaire dense.Dans une seconde partie, nous étudions comment se forment les hétérogénéités dynamiques. Pour cela, nous disposons des données de deux dispositifs expérimentaux de grains et d'une simulation d'un liquide de Lennard-Jones bidisperse répulsif, couvrant une large plage de systèmes vitreux. Malgré les apparentes différences, nous montrons que la dynamique des particules est pilotée par les mêmes mécanismes sous-jacents et mettons en évidence différentes échelles de temps ainsi qu'un mécanisme de facilitation dynamique.
Author: VERDU Jacques Publisher: Lavoisier ISBN: 2746282976 Category : Languages : en Pages : 402
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L'oxydation est le mode le plus général de vieillissement des polymères. Peu de domaines d'application de ces matériaux échappent à des préoccupations de durabilité liées au vieillissement oxydant. Les concepteurs et utilisateurs de ces matériaux ont besoin d'outils fiables pour la prédiction de durée de vie. Seule une approche non empirique peut garantir une telle fiabilité. Elle implique une série d'étapes relevant de disciplines différentes comme la chimie organique radicalaire, la physico-chimie macromoléculaire, la physique des processus de transport et la physique des polymères. Le présent ouvrage consacre un chapitre à chacune des étapes de cette démarche en mettant l'accent sur les aspects cinétiques présentés de manière originale. Une attention particulière est portée aux liens entre les différentes disciplines qui, jusqu'ici, avaient tendance à s'ignorer. Les chercheurs et ingénieurs concernés par le problème trouveront dans cet ouvrage des éléments pour accomplir la totalité de la démarche de prédiction de durée de vie, du mécanisme réactionnel à l'évolution des propriétés mécaniques.
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L'objet de ce travail est la description de la dynamique de diffusion dans les polymères à l'approche de la transition vitreuse et notamment les processus de relaxation hors équilibre. Nous développons, pour les mélanges compressibles de polymères et polymère-solvant, un modèle thermodynamique qui permet de calculer les forces thermodynamiques dans des situations hors d'équilibre (formalisme général d'Onsager). La dynamique correspondante repose sur l'existence d'hétérogénéités dynamiques près de Tg dues aux fluctuations de concentration (modèle de Long et Lequeux). Nous avons développé deux méthodes. La première est basée sur une équation de Fokker-Planck décrivant, à l'échelle des hétérogénéités (quelques nm), la distribution des fluctuations de concentration de polymère et de solvant. Après l'étude des mécanismes de relaxation à cette échelle, nous étudions l'échelle macroscopique, pour rendre compte de la pénétration du solvant dans un matériau vitreux ou du séchage d'un mélange polymère-solvant près de Tg. La deuxième méthode consiste en la simulation de ces mécanismes de relaxation par une description spatiale. Celle-ci est basée sur une discrétisation de l'espace, chaque site pouvant échanger du solvant ou des monomères selon une dynamique décrite par des équations de Langevin non-linéaires couplées. Cette dernière méthode est plus générale mais plus coûteuse en temps de calculs. Nous montrons que les résultats obtenus des deux façons sont cohérents. Il s'agit de la première méthode permettant de décrire microscopiquement et quantitativement la diffusion de solvant près et en dessous de la transition vitreuse.
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NOUS DISCUTONS, DANS UNE PREMIERE ETAPE, LA PARTICULARITE DE LA TRANSITION SOLIDE-LIQUIDE EN TENANT COMPTE DE L'EXISTENCE DE LA TEMPERATURE DE KAUZMANN T K. NOUS GENERALISONS DONC LES LOIS CLASSIQUES DE CRYOSCOPIE ET CELLES DECRIVANT LES EFFETS DE TAILLE FINIE. DANS UNE DEUXIEME ETAPE, DIFFERENTS EXEMPLES MODELS SONT ETUDIES AUSSI BIEN THEORIQUEMENT QU'EXPERIMENTALEMENT. NOUS DISTINGUONS ESSENTIELLEMENT : A) LES SOLUTIONS DE POLYMERE (EFFET DE PUR MELANGE) OU NOUS PROPOSONS, EN NOUS BASANT SUR LE DIAGRAMME DE DAOUD-JANNINK, DIFFERENTES LOIS DE CRYOSCOPIE QUI RENDENT COMPTE DE L'ASPECT FRACTAL DES CHAINES DE POLYMERE. NOUS MONTRONS AUSSI L'EXISTENCE DE FRACTION NON CRISTALLISABLE DE SOLVANT. B) LES LIQUIDES DANS LES VERRES POREUX OU LE CAS DE L'EAU DANS DES MATRICES HYDROPHOBES (IONOMERES) CONSTITUE L'AUTRE CAS LIMITE OU NOUS AVONS UN PUR EFFET DE CONFINEMENT (TAILLE REDUITE). NOUS MONTRONS QUE L'ETUDE DE LA TRANSITION SOLIDE-LIQUIDE PERMET DE RENDRE COMPTE DE LA DISTRIBUTION DE TAILLE ET PEUT CONSTITUER UNE MESURE DE LA DIMENSION FRACTALE EN VOLUME LORSQUE LA DISTRIBUTION DE TAILLE EST AUTO-SIMILAIRE. C) DANS LE CAS DES GELS DE POLYMERE NOUS INSISTONS SUR L'INFLUENCE DE L'ASPECT EN RESEAU SUR LA TRANSITION SOLIDE-LIQUIDE. LE CAS DES POLYMERES HYDROPHILES EST PARTICULIEREMENT DISTINGUE, OU NOUS MONTRONS LE ROLE IMPORTANT DE LA TRANSITION VITREUSE DANS LA TRANSITION SOLIDE-LIQUIDE DE L'EAU ET L'ESTIMATION DES FRACTIONS NON CRISTALLISABLES. LES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES SONT ETUDIEES ESSENTIELLEMENT VIA LA CALORIMETRIE, ET LA DYNAMIQUE VIA LA 2H-RMN DU SOLVANT DEUTERE (MESURE DES TEMPS DE RELAXATION).
Author: Jean-Louis Barrat Publisher: Cambridge University Press ISBN: 9780521789530 Category : Science Languages : en Pages : 410
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Presenting a unified approach, this book focusses on the concepts and theoretical methods that are necessary for an understanding of the physics and chemistry of the fluid state. The authors do not attempt to cover the whole field in an encyclopedic manner. Instead, important ideas are presented in a concise and rigorous style, and illustrated with examples from both simple molecular liquids and more complex soft condensed matter systems such as polymers, colloids, and liquid crystals.
Author: Cécile Dalle-Ferrier
Author: Cécile Dalle-Ferrier
Author: Ernst-Joachim Donth
Author: Samy Merabia
Author: Caroline Thibierge
Author: Mireille Souche
Author: Raphaël Candelier
Author: VERDU Jacques
Author: Elian Masnada
Author: RIADH.. NEFFATI
Author: Jean-Louis Barrat