Réduction des NOx par C3H6 en atmosphère oxydante en présence de catalyseurs Pt-SiO2 et Pt-Al2O3 à porosité et dispersion de platine variables PDF Download
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Book Description
DEUX SYSTEMES CATALYTIQUES, PT/AL 2O 3 ET PT/SIO 2, SONT ETUDIES EN REDUCTION SELECTIVE DES OXYDES D'AZOTE PAR C 3H 6, ET ACCESSOIREMENT C 3H 8, EN PRESENCE D'UN EXCES D'OXYGENE. LE BUT DE L'ETUDE EST DE COMPRENDRE POURQUOI CES CATALYSEURS NE FONCTIONNENT QUE SUR UNE PLAGE ETROITE DE TEMPERATURE ET PRESENTENT UNE SELECTIVITE TROP IMPORTANTE EN N 2O, AFIN D'ESSAYER, ULTERIEUREMENT, D'OPTIMISER LA FORMULATION. PLUSIEURS PARAMETRES PHYSICOCHIMIQUES (POROSITE DES SUPPORTS, PRESENCE DE CHLORE, TENEUR ET DISPERSION DE PLATINE) SONT PRIS EN COMPTE. LES MODIFICATIONS SOUS MELANGE REACTIONNEL SONT CONSIDEREES. APRES PASSAGE A 773 K SOUS UN MELANGE REACTIONNEL NO-C 3H 6-O 2, LES CATALYSEURS SONT GENERALEMENT ACTIVES, MAIS JAMAIS DESACTIVES. CETTE ACTIVATION EST DIRECTEMENT LIEE AU FRITTAGE DES PARTICULES DE PLATINE. EN EFFET, LES PARTICULES LES PLUS GROSSES POSSEDENT L'ACTIVITE INTRINSEQUE LA PLUS FORTE POUR CHACUNE DES REACTIONS CONSIDEREES : REDUCTIONS DE NO PAR C 3H 6 DONNANT N 2 OU N 2O, OXYDATION DE NO EN NO 2 ET OXYDATION DE C 3H 6 PAR O 2. DE PLUS, DES PARTICULES PLUS GROSSES CONDUISENT A DES LIAISONS PT-O PLUS FAIBLES FAVORISANT LA DISSOCIATION DE NO. DES ETUDES MECANISTIQUES EN REGIMES STATIONNAIRE (PARAMETRES CINETIQUES) ET TRANSITOIRE (ANALYSE TEMPORELLE DES PRODUITS, OU TAP) FAITES AVEC UN CATALYSEUR PT/SIO 2 MONTRENT QUE N 2O ADSORBE EST UN INTERMEDIAIRE DE FORMATION DE N 2. EN OUTRE, AVEC LE REDUCTEUR PROPENE, CE CATALYSEUR PRESENTE UN FONCTIONNEMENT DE TYPE REDOX : L'OXYGENE EMPECHE LE BLOCAGE DES SITES ACTIFS PAR DES ESPECES CARBONEES QUI, A LEUR TOUR, PROTEGENT LA SURFACE D'UN EMPOISONNEMENT PAR L'OXYGENE. LA TRANSFORMATION DE NO EN N 2 ET N 2O SE FAIT PAR DISSOCIATION SUR DES SITES LIBRES DE PLATINE. PAR CONTRE, EN L'ABSENCE D'OXYGENE, DEUX PROCESSUS ONT LIEU : NON SEULEMENT LA DISSOCIATION DE NO, MAIS AUSSI UNE REACTION DIRECTE ENTRE UN COMPOSE AZOTE ET UN COMPOSE CARBONE. DES ETUDES LIMITEES AVEC LE REDUCTEUR PROPANE INDIQUENT L'EXISTENCE D'UN MECANISME DIFFERENT.
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DEUX SYSTEMES CATALYTIQUES, PT/AL 2O 3 ET PT/SIO 2, SONT ETUDIES EN REDUCTION SELECTIVE DES OXYDES D'AZOTE PAR C 3H 6, ET ACCESSOIREMENT C 3H 8, EN PRESENCE D'UN EXCES D'OXYGENE. LE BUT DE L'ETUDE EST DE COMPRENDRE POURQUOI CES CATALYSEURS NE FONCTIONNENT QUE SUR UNE PLAGE ETROITE DE TEMPERATURE ET PRESENTENT UNE SELECTIVITE TROP IMPORTANTE EN N 2O, AFIN D'ESSAYER, ULTERIEUREMENT, D'OPTIMISER LA FORMULATION. PLUSIEURS PARAMETRES PHYSICOCHIMIQUES (POROSITE DES SUPPORTS, PRESENCE DE CHLORE, TENEUR ET DISPERSION DE PLATINE) SONT PRIS EN COMPTE. LES MODIFICATIONS SOUS MELANGE REACTIONNEL SONT CONSIDEREES. APRES PASSAGE A 773 K SOUS UN MELANGE REACTIONNEL NO-C 3H 6-O 2, LES CATALYSEURS SONT GENERALEMENT ACTIVES, MAIS JAMAIS DESACTIVES. CETTE ACTIVATION EST DIRECTEMENT LIEE AU FRITTAGE DES PARTICULES DE PLATINE. EN EFFET, LES PARTICULES LES PLUS GROSSES POSSEDENT L'ACTIVITE INTRINSEQUE LA PLUS FORTE POUR CHACUNE DES REACTIONS CONSIDEREES : REDUCTIONS DE NO PAR C 3H 6 DONNANT N 2 OU N 2O, OXYDATION DE NO EN NO 2 ET OXYDATION DE C 3H 6 PAR O 2. DE PLUS, DES PARTICULES PLUS GROSSES CONDUISENT A DES LIAISONS PT-O PLUS FAIBLES FAVORISANT LA DISSOCIATION DE NO. DES ETUDES MECANISTIQUES EN REGIMES STATIONNAIRE (PARAMETRES CINETIQUES) ET TRANSITOIRE (ANALYSE TEMPORELLE DES PRODUITS, OU TAP) FAITES AVEC UN CATALYSEUR PT/SIO 2 MONTRENT QUE N 2O ADSORBE EST UN INTERMEDIAIRE DE FORMATION DE N 2. EN OUTRE, AVEC LE REDUCTEUR PROPENE, CE CATALYSEUR PRESENTE UN FONCTIONNEMENT DE TYPE REDOX : L'OXYGENE EMPECHE LE BLOCAGE DES SITES ACTIFS PAR DES ESPECES CARBONEES QUI, A LEUR TOUR, PROTEGENT LA SURFACE D'UN EMPOISONNEMENT PAR L'OXYGENE. LA TRANSFORMATION DE NO EN N 2 ET N 2O SE FAIT PAR DISSOCIATION SUR DES SITES LIBRES DE PLATINE. PAR CONTRE, EN L'ABSENCE D'OXYGENE, DEUX PROCESSUS ONT LIEU : NON SEULEMENT LA DISSOCIATION DE NO, MAIS AUSSI UNE REACTION DIRECTE ENTRE UN COMPOSE AZOTE ET UN COMPOSE CARBONE. DES ETUDES LIMITEES AVEC LE REDUCTEUR PROPANE INDIQUENT L'EXISTENCE D'UN MECANISME DIFFERENT.
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DEUX SYSTEMES CATALYTIQUES, PT/AL 2O 3 ET PT/SIO 2, SONT ETUDIES EN REDUCTION SELECTIVE DES OXYDES D'AZOTE PAR C 3H 6, ET ACCESSOIREMENT C 3H 8, EN PRESENCE D'UN EXCES D'OXYGENE. LE BUT DE L'ETUDE EST DE COMPRENDRE POURQUOI CES CATALYSEURS NE FONCTIONNENT QUE SUR UNE PLAGE ETROITE DE TEMPERATURE ET PRESENTENT UNE SELECTIVITE TROP IMPORTANTE EN N 2O, AFIN D'ESSAYER, ULTERIEUREMENT, D'OPTIMISER LA FORMULATION. PLUSIEURS PARAMETRES PHYSICOCHIMIQUES (POROSITE DES SUPPORTS, PRESENCE DE CHLORE, TENEUR ET DISPERSION DE PLATINE) SONT PRIS EN COMPTE. LES MODIFICATIONS SOUS MELANGE REACTIONNEL SONT CONSIDEREES. APRES PASSAGE A 773 K SOUS UN MELANGE REACTIONNEL NO-C 3H 6-O 2, LES CATALYSEURS SONT GENERALEMENT ACTIVES, MAIS JAMAIS DESACTIVES. CETTE ACTIVATION EST DIRECTEMENT LIEE AU FRITTAGE DES PARTICULES DE PLATINE. EN EFFET, LES PARTICULES LES PLUS GROSSES POSSEDENT L'ACTIVITE INTRINSEQUE LA PLUS FORTE POUR CHACUNE DES REACTIONS CONSIDEREES : REDUCTIONS DE NO PAR C 3H 6 DONNANT N 2 OU N 2O, OXYDATION DE NO EN NO 2 ET OXYDATION DE C 3H 6 PAR O 2. DE PLUS, DES PARTICULES PLUS GROSSES CONDUISENT A DES LIAISONS PT-O PLUS FAIBLES FAVORISANT LA DISSOCIATION DE NO. DES ETUDES MECANISTIQUES EN REGIMES STATIONNAIRE (PARAMETRES CINETIQUES) ET TRANSITOIRE (ANALYSE TEMPORELLE DES PRODUITS, OU TAP) FAITES AVEC UN CATALYSEUR PT/SIO 2 MONTRENT QUE N 2O ADSORBE EST UN INTERMEDIAIRE DE FORMATION DE N 2. EN OUTRE, AVEC LE REDUCTEUR PROPENE, CE CATALYSEUR PRESENTE UN FONCTIONNEMENT DE TYPE REDOX : L'OXYGENE EMPECHE LE BLOCAGE DES SITES ACTIFS PAR DES ESPECES CARBONEES QUI, A LEUR TOUR, PROTEGENT LA SURFACE D'UN EMPOISONNEMENT PAR L'OXYGENE. LA TRANSFORMATION DE NO EN N 2 ET N 2O SE FAIT PAR DISSOCIATION SUR DES SITES LIBRES DE PLATINE. PAR CONTRE, EN L'ABSENCE D'OXYGENE, DEUX PROCESSUS ONT LIEU : NON SEULEMENT LA DISSOCIATION DE NO, MAIS AUSSI UNE REACTION DIRECTE ENTRE UN COMPOSE AZOTE ET UN COMPOSE CARBONE. DES ETUDES LIMITEES AVEC LE REDUCTEUR PROPANE INDIQUENT L'EXISTENCE D'UN MECANISME DIFFERENT.
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LES OXYDES D'AZOTE NOX, ISSUS ENTRE AUTRE DES EFFLUENTS GAZEUX EMIS PAR LES MOTEURS DIESEL, SONT PARMI LES POLLUANTS CONTRIBUANT A LA DETERIORATION DE L'ENVIRONNEMENT. POUR REPONDRE AUX NORMES D'EMISSIONS ANTIPOLLUTION DE PLUS EN PLUS STRICTES, LES CONSTRUCTEURS D'AUTOMOBILES ONT RAPIDEMENT ENVISAGE DE METTRE EN PLACE UN SYSTEME CATALYTIQUE POST-COMBUSTION. PEUGEOT-CITROEN S'EST ACTIVEMENT INVESTI DANS L'ETUDE DE LA REDUCTION CATALYTIQUE SELECTIVE DES NOX PAR LES HYDROCARBURES SOUS ATMOSPHERE OXYDANTE. DANS LE BUT D'AMELIORER CES CATALYSEURS, IL EST ALORS NECESSAIRE DE COMPRENDRE LES PROCESSUS PHYSICO-CHIMIQUES QUI REGISSENT CETTE REACTION. UNE ETUDE COMPARATIVE A ETE ENGAGEE SUR UN ENSEMBLE DE CATALYSEURS A BASE DE PLATINE (COMMERCIAUX ET ACADEMIQUES) POUR DEFINIR LES PARAMETRES STRUCTURAUX AFFECTANT LA REACTIVITE CATALYTIQUE DANS UN MELANGE REACTIONNEL SIMPLIFIE COMPRENANT NO, C#3H#6 ET UN EXCES D'OXYGENE. UNE ETUDE EXAFS IN SITU REALISEE SUR UN CATALYSEUR PT/AL#2O#3 SOUS MELANGE GAZEUX REACTIONNEL A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE LA PRESENCE D'UN PHENOMENE DE CROISSANCE ET D'OXYDATION DES PARTICULES DE PLATINE SOUS UNE ATMOSPHERE COMPRENANT NO, C#3H#6 ET UN EXCES D'OXYGENE. DES EXPERIENCES REALISEES AVEC DES MOLECULES MARQUEES (#1#5NO ET #1#8O#2) ONT REVELE L'EXISTENCE DE DEUX MECANISMES REACTIONNELS DISTINCTS OPERANT DANS DEUX DOMAINES DE TEMPERATURE DIFFERENTS. LE PREMIER A LIEU PREFERENTIELLEMENT A BASSE TEMPERATURE. IL S'AGIT D'UNE ADDITION ENTRE LE PROPENE ET LE NO QUI PAR DEGRADATION OXYDANTE CONDUIT A LA FORMATION ESSENTIELLE DE N#2O. LE DEUXIEME PASSE PAR LA FORMATION D'UN INTERMEDIAIRE (HYDRO)CARBONE PARTIELLEMENT OXYDE QUI REAGIT ENSUITE AVEC NO POUR DONNER N#2. LE MECANISME D'ADDITION A EGALEMENT ETE MIS EN EVIDENCE PAR DES EXPERIENCES EFFECTUEES EN REGIME TRANSITOIRE. D'AUTRE PART, L'INFLUENCE DE L'ACIDITE (BRONSTED ET LEWIS) A EGALEMENT ETE ETUDIEE.
Author: Sara Madadi Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 235
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L'intérêt pour le développement de ressources bio-renouvelables pour la production de polymères a excessivement augmenté récemment. Le limonène époxydé est une source très prometteuse de bio-monomères. Son abondance et le faible coût de sa matière première les rendent appropriés comme alternatives à leurs homologues pétroliers conventionnels. L'oxyde de 1,2 limonène et le dioxyde de limonène, les dérivés de l'époxydation du limonène, sont en effet utilisés pour la synthèse de matériaux durables tels que les polycarbonates de limonène verts et les polyuréthanes sans isocyanates. Par conséquent, l'étude des moyens efficaces et économiques d'époxydation du limonène est d'un grand intérêt. L'activation de l'oxygène moléculaire en tant qu'oxydant dans l'époxydation sélective d'alcènes est une cible tentante en raison de son faible coût et de la nature écologique de cet oxydant. Cependant, l'oxygène moléculaire est inactif et il n'est activé qu'en présence de catalyseurs à base de métaux de transition réactifs et hautement sélectifs. Dans ce travail de recherche, une technique de post-greffage a d'abord été utilisée pour la substitution du cobalt dans la SBA-16 mésoporeuse comme support en utilisant directement l'acétylacétonate de cobalt comme précurseur. La silice mésoporeuse ordonnée, spécifiquement SBA-16 avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des tailles de pores uniformes s'est avérée efficace pour fournir des sites actifs haute mentdispersés pour l'époxydation de molécules d'alcène volumineuses comme le limonène. En utilisant cette méthode, une charge élevée de cobalt finement dispersé sur de la silice SBA16 a été obtenue. Les catalyseurs Co / SBA-16 (Co / Si = 4.5%) ont présenté une conversion et une sélectivité élevées dans l'époxydation aérobie Mukaiyama du limonène avec de l'oxygène moléculaire, l’oxydant le plus souhaitable, et de l'isobutyraldéhyde comme coréducteur dans des conditions très douces en présence du solvant vert l’acétate d'éthyle. Pour optimiser le rendement de la formation d'époxyde, un plan expérimental statistique a été appliqué pour une étude systématique des conditions de réaction par Central Composite Design (CCD) et le modèle Response Surface Methodology (RSM). 99% de conversion de limonène, 50% d'oxyde de 1,2 limonène et 32% de dioxyde de limonène ont été obtenus en200 minutes de temps de réaction dans les conditions de réaction optimisées : concentration d'isobutyraldéhyde de 1 mmol / ml (rapport IBA / limonène = 3.3) et 14.3 mg / ml de ivcatalyseur à 28 °C et 10 ml/min de débit d'O2. Pour améliorer davantage l'activité du catalyseur, l'incorporation de Co2+ à faible coordination dans la structure de la silice mésoporeuse SBA-16 a été réalisée par une méthode facile et verte « d’ajustement du pH »et le résultat a été comparé par rapport à notre méthode de post-greffage précédente. Ce catalyseur avec Co/Si = 1.1%, a montré une réactivité bien plus élevée pour l'époxydation aérobie du limonène avec des rendements d'époxyde plus élevés (~ 100%) (1,2 et 8,9-oxydede limonène et dioxyde de limonène) sous une pression d'oxygène de 44 psi. Une analyse cinétique approfondie de l'époxydation aérobie du limonène a été effectuée pour permettre de proposer un schéma réactionnel. Un nouveau mécanisme, dans lequel une réaction de surface entre un intermédiaire Co3+ OOperoxo et le limonène s'est avérée impliquée dans la formation du limonène époxydé. Malgré l'excellent résultat obtenu dans la première partie de cette étude pour l'époxydation aérobie du limonène en présence d'un aldéhyde comme coréducteur et de l'acétate d'éthylecomme solvant, la mise au point d'un procédé catalytique sans solvant ni réducteur est vraiment intéressante en termes de chimie verte. L'activité et la sélectivité des catalyseurs au ruthénium supportés sur divers charbons actifs ont été étudiées dans l'époxydation aérobie du limonène dans des conditions de réaction sans solvant / réducteur et sans initiateur. Le catalyseur préparé par échange de cations en utilisant le charbo activé Darco G60, avec la plus grande surface de mésopore et le plus grand volume de pores et la plus petite taille de particule de Ru (1.8 nm), s'est avéré donner la meilleure combinaison de conversion de limonène de 35% et de sélectivité d'époxyde de 57% (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxydede limonène) à 80 °C et 3 bars de pression d'oxygène.
Author: Elena Cristina Corbos Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 205
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L’objectif de ce travail est d’étudier l’influence des différents paramètres sur les propriétés en stockage des NOx et la résistance au soufre de catalyseurs de type « piège à NOx » à base de Ba. La première partie traite de l’effet du support (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 et Ce0,7Zr0,3O2) et de la teneur en Ba. Ces paramètres influencent la dispersion de Pt et de Ba et donc la proximité Pt-Ba, la basicité des catalyseurs et le stockage des NOx. De plus, CO2 et H2O inhibent la capacité de stockage en raison de (i) la compétition CO2/NOx pour les sites de stockage - qui augmente avec la basicité et la température et (ii) la baisse de l’oxydation de NO et du stockage sur le support (H2O). Le support CeZr abaisse la température de réduction de BaSO4 massique de 100°C par rapport à Al, favorisant ainsi l’élimination des sulfates pendant la régénération des catalyseurs sulfatés. Dans la deuxième partie, nous avons examiné l’effet du mode de préparation et d’activation ainsi que l’effet d’ajouts (Fe, Mn, Ce) sur les propriétés de catalyseurs Pt/Ba/Al. L’activation des catalyseurs par traitement sous N2 avant vieillissement contribue à augmenter la dispersion de Pt et de Ba et améliore donc le stockage. L’ajout de Mn et de Ce conduit à une meilleure proximité site d’oxydation/site de stockage et augmente le stockage des NOx. L’ajout de Mn et de Fe aux catalyseurs peu chargés en Ba conduit à une augmentation de la résistance au soufre vis-à-vis de la capacité de stockage. Finalement, bien que la régénération des catalyseurs modifiés soit moins efficace, ces derniers demeurent plus actifs que les échantillons non modifiés.
Author: Patricia Denton
Author: Patricia Denton
Author: PATRICIA.. DENTON
Author: STEPHANIE.. SCHNEIDER
Author: Sara Madadi
Author: Elena Cristina Corbos