Préparation et caractérisation de catalyseurs au palladium modifiés par des ajouts métalliques PDF Download
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST LA PREPARATION ET LA CARACTERISATION PAR SPECTROMETRIE INFRAROUGE ET PAR DES TESTS CATALYTIQUES DE CATALYSEURS AU PALLADIUM SUPPORTES SUR SILICE OU ALUMINE, MODIFIES OU NON PAR UN AJOUT METALLIQUE. LE CUIVRE EST LE PRINCIPAL DEUXIEME METAL UTILISE. L'OR, LE PLOMB ET LE NICKEL ONT ETE TESTES. LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES SONT PREPARES SOIT PAR COIMPREGNATION DES DEUX SELS PRECURSEURS, SOIT A L'AIDE D'UNE REACTION D'OXYDOREDUCTION ENTRE L'HYDROGENE ADSORBE SUR LE PALLADIUM ET LE SECOND METAL INTRODUIT SOUS FORME DE SEL EN SOLUTION AQUEUSE. LA SPECTROMETRIE D'ABSORPTION INFRAROUGE DU CO ADSORBE A LA SURFACE DU METAL MET EN EVIDENCE DES SITES DE COORDINATION DE FAIBLE COORDINATION ENTRAINANT UNE ADSORPTION LINEAIRE SUR DES DISCONTINUITES ENTRE LES FACES, ET DE FORTE COORDINATION OU LE CO S'ADSORBE DE FACON PONTEE D'ORDRE DEUX, TROIS ET PARFOIS QUATRE SUR LES FACES (100) ET (111). LE TEST CATALYTIQUE EST UNE REACTION D'HYDROGENATION COMPETITIVE DU R(+) LIMONENE. LES PRODUITS FORMES EN PLUS GRANDE QUANTITE SONT D'UNE PART LE MENTHENE, GRACE A L'HYDROGENATION DE LA LIAISON ETHYLENIQUE EXTERNE AU CYCLE, D'AUTRE PART LE MENTHANE, GRACE A CELLE SIMULTANEE DES DEUX DOUBLES LIAISONS C=C. L'ADSORPTION DU R(+) LIMONENE SUR LES FACES (111) FACILITE LA PRODUCTION DU MENTHENE ET DIMINUE L'ACTIVITE. LORSQUE LE CATALYSEUR PALLADIUM-CUIVRE EST PREPARE PAR LA METHODE DE COIMPREGNATION, LE CUIVRE SE DEPOSE DE FACON ALEATOIRE SUR LE SUPPORT ET SUR LE METAL. LE PEU DE CUIVRE DEPOSE SUR LE METAL SE PLACE PLUTOT SUR LES SITES FORTEMENT COORDINES DES PLANS (111). L'ACTIVITE AUGMENTE AINSI QUE LA SELECTIVITE EN HYDROGENATION DE LA DOUBLE LIAISON ETHYLENIQUE DU CYCLE. LORSQU'IL EST PREPARE PAR LA METHODE D'OXYDOREDUCTION, LE CUIVRE SE DEPOSE SURTOUT SUR LE METAL ET ENTRAINE UN EFFET DE DILUTION. LES SITES DE DEPOT SONT CEUX SUR LESQUELS L'HYDROGENE S'EST PREADSORBE PREFERENTIELLEMENT C'EST-A-DIRE SUR LES FAIBLEMENT COORDINES. LES PLANS (111) SONT EPARGNES ET LES SITES DE COORDINATION D'ORDRE TROIS SUR CES PLANS SONT PLUS ACCESSIBLES. L'HYDROGENATION DE LA LIAISON ETHYLENIQUE EXTERNE EST FAVORISEE, L'AUTRE EST INHIBEE. CES CONSTATATIONS SONT CONFORTEES LORSQUE LE DEUXIEME METAL EST L'OR, LE PLOMB OU LE NICKEL
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST LA PREPARATION ET LA CARACTERISATION PAR SPECTROMETRIE INFRAROUGE ET PAR DES TESTS CATALYTIQUES DE CATALYSEURS AU PALLADIUM SUPPORTES SUR SILICE OU ALUMINE, MODIFIES OU NON PAR UN AJOUT METALLIQUE. LE CUIVRE EST LE PRINCIPAL DEUXIEME METAL UTILISE. L'OR, LE PLOMB ET LE NICKEL ONT ETE TESTES. LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES SONT PREPARES SOIT PAR COIMPREGNATION DES DEUX SELS PRECURSEURS, SOIT A L'AIDE D'UNE REACTION D'OXYDOREDUCTION ENTRE L'HYDROGENE ADSORBE SUR LE PALLADIUM ET LE SECOND METAL INTRODUIT SOUS FORME DE SEL EN SOLUTION AQUEUSE. LA SPECTROMETRIE D'ABSORPTION INFRAROUGE DU CO ADSORBE A LA SURFACE DU METAL MET EN EVIDENCE DES SITES DE COORDINATION DE FAIBLE COORDINATION ENTRAINANT UNE ADSORPTION LINEAIRE SUR DES DISCONTINUITES ENTRE LES FACES, ET DE FORTE COORDINATION OU LE CO S'ADSORBE DE FACON PONTEE D'ORDRE DEUX, TROIS ET PARFOIS QUATRE SUR LES FACES (100) ET (111). LE TEST CATALYTIQUE EST UNE REACTION D'HYDROGENATION COMPETITIVE DU R(+) LIMONENE. LES PRODUITS FORMES EN PLUS GRANDE QUANTITE SONT D'UNE PART LE MENTHENE, GRACE A L'HYDROGENATION DE LA LIAISON ETHYLENIQUE EXTERNE AU CYCLE, D'AUTRE PART LE MENTHANE, GRACE A CELLE SIMULTANEE DES DEUX DOUBLES LIAISONS C=C. L'ADSORPTION DU R(+) LIMONENE SUR LES FACES (111) FACILITE LA PRODUCTION DU MENTHENE ET DIMINUE L'ACTIVITE. LORSQUE LE CATALYSEUR PALLADIUM-CUIVRE EST PREPARE PAR LA METHODE DE COIMPREGNATION, LE CUIVRE SE DEPOSE DE FACON ALEATOIRE SUR LE SUPPORT ET SUR LE METAL. LE PEU DE CUIVRE DEPOSE SUR LE METAL SE PLACE PLUTOT SUR LES SITES FORTEMENT COORDINES DES PLANS (111). L'ACTIVITE AUGMENTE AINSI QUE LA SELECTIVITE EN HYDROGENATION DE LA DOUBLE LIAISON ETHYLENIQUE DU CYCLE. LORSQU'IL EST PREPARE PAR LA METHODE D'OXYDOREDUCTION, LE CUIVRE SE DEPOSE SURTOUT SUR LE METAL ET ENTRAINE UN EFFET DE DILUTION. LES SITES DE DEPOT SONT CEUX SUR LESQUELS L'HYDROGENE S'EST PREADSORBE PREFERENTIELLEMENT C'EST-A-DIRE SUR LES FAIBLEMENT COORDINES. LES PLANS (111) SONT EPARGNES ET LES SITES DE COORDINATION D'ORDRE TROIS SUR CES PLANS SONT PLUS ACCESSIBLES. L'HYDROGENATION DE LA LIAISON ETHYLENIQUE EXTERNE EST FAVORISEE, L'AUTRE EST INHIBEE. CES CONSTATATIONS SONT CONFORTEES LORSQUE LE DEUXIEME METAL EST L'OR, LE PLOMB OU LE NICKEL
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CETTE ETUDE PORTE SUR LA PREPARATION ET LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE A BASE DE PALLADIUM MODIFIE PAR DIFFERENTS ELEMENTS METALLIQUES PAR DEUX TECHNIQUES: LA COIMPREGNATION DES SELS PRECURSEURS ET LES IMPREGNATIONS SUCCESSIVES DES DEUX METAUX AVEC UNE ETAPE INTERMIDIARE DE REDUCTION, CETTE DERNIERE METHODE PERMETTANT DE LIMITER LA FORMATION D'ALLIAGE DANS LE CAS DES PLATINE-RHODIUM/ALUMINE-CERINE. LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS MONOMETALLIQUES A BASE DE PALLADIUM EN OXYDATION DES HYDROCARBURES PROPANE-PROPENE ET EN REDUCTION DE NO PAR CO, REACTIONS CARACTERISTIQUES DES POTS CATALYTIQUES, MET EN EVIDENCE UN OPTIMUM POUR UNE DISPERSION VOISINE DE 40 A 50%. LE CHLORE INTRODUIT LORS DE L'IMPREGNATION DES PRECURSEURS EMPOISONNE FORTEMENT L'ACTIVITE DES CATALYSEURS. DE MEME, LA PRESENCE D'EAU INHIBE L'OXYDATION DIRECTE DES HYDROCARBURES. L'ASSOCIATION DU PALLADIUM ET DE METAUX REPUTES ACTIFS POUR L'EPURATION DES GAZ D'ECHAPPEMENT (PLATINE, OR), CONDUIT A DES CATALYSEURS BIMETALLIQUES GENERALEMENT MOINS PERFORMANTS QUE LES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES QUELLE QUE SOIT LA METHODE DE PREPARATION UTILISEE. PAR EXEMPLE, L'INTRODUCTION DU PLATINE ET DU PALLADIUM SUR UN MEME SUPPORT ALUMINE-CERINE, INDUIT UNE BAISSE DE L'ACTIVITE DU PLATINE EN OXYDATION DU PROPANE ET DE L'ACTIVITE DU PALLADIUM EN OXYDATION DU METHANE. CETTE INHIBITION DE L'ACTIVITE RESULTERAIT DE LA FORMATION D'ESPECES BIMETALLIQUES, LAQUELLE INTERVIENDRAIT AU COURS DE L'ACTIVATION DES CATALYSEURS ET (OU) LORS DE L'INTRODUCTION DU SECOND METAL (IMPREGNATIONS SUCCESSIVES) PAR REACTION D'OXYDO-REDUCTION DIRECTE ENTRE LE PALLADIUM PREREDUIT ET L'AJOUT METALLIQUE. L'INFLUENCE DE LA METHODE DE PREPARATION EST APPARUE LORS DE LA MODIFICATION DU PALLADIUM PAR DES AJOUTS TELS QUE AG, RU, CU, ET CO, DONT LA PRINCIPALE PROPRIETE RECHERCHEE EST UN POTENTIEL DE REDUCTION STANDARD INFERIEUR A CELUI DU PALLADIUM. EN EFFET, LA COIMPREGNATION DES DEUX METAUX CONDUIT GENERALEMENT A UNE INHIBITION DE L'ACTIVITE OXYDANTE DU PALLADIUM. EN REVANCHE, LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES PREPARES PAR IMPREGNATIONS SUCCESSIVES PEUVENT PRESENTER UNE ACTIVITE SUPERIEURE A CELLE DU PALLADIUM, EN PARTICULIER APRES VIEILLISSEMENT THERMIQUE. ENFIN, CETTE DERNIERE TECHNIQUE DE PREPARATION PERMET D'AMELIORER L'ACTIVITE ET LA SELECTIVITE DES CATALYSEURS VIEILLIS EN REDUCTION DE NO PAR CO. CET EFFET PROMOTEUR RESULTERAIT DU DEPOT DU DEUXIEME METAL SUR LES SITES DE CERINE REDUITS DU CATALYSEUR PARENT, LIMITANT AINSI L'INTERACTION ENTRE LES DEUX METAUX
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DIX CATALYSEURS AU PALLADIUM, PALLADIUM-ETAIN ET PALLADIUM-ARGENT, SUPPORTES EN ALUMINA ET EN TITANIA, ONT ETE PREPARES SUIVANT L'IMPREGNATION DIFFUSIONNELLE, POUR L'UTILISATION DANS LA REACTION D'HYDROGENATION SELECTIVE D'HEXA-1,3-DIENE ET D'HEXA-1,5-DIENE, EN PHASE LIQUIDE. PLUSIEURS TECHNIQUES DE CARACTERISATION PHYSIQUE-CHIMIQUE ONT ETE UTILISEES POUR CARACTERISER LES SOLUTIONS DES PRECURSEURS AUSSI BIEN QUE LES SOLIDES ISSUS DES DIFFERENTS STAGES DE LA PREPARATION. LES ENTITES IDENTIFIEES ONT MONTRE L'EXISTENCE D'INTERACTIONS ENTRE LES PRECURSEURS ET LES SUPPORTS PENDANT L'IMPREGNATION ET LE SECHAGE. LA NATURE DES ESPECES PDCL#X(OH)#Y(H#2O)#Z A ETE LIEE AUX PROPRIETES ACIDES-BASIQUES DES SUPPORTS ET DES SOLUTIONS UTILISEES DANS L'IMPREGNATION. LA TAILLE DES PARTICULES METALLIQUES, APRES REDUCTION, A ETE LIEE AU NIVEAU D'INTERACTION ENTRE CES ESPECES ET LES SUPPORTS. DIFFERENTS COMPLEXES PD-SN ONT ETE IDENTIFIES DANS LES SOLUTIONS ACIDE ET ALCOOLIQUE AVEC UN EXCES D'ETAIN, METTANT EN EVIDENCE L'INFLUENCE DU MILIEU. APRES LA CALCINATION A 500C, DES PETITES PARTICULES DES PHASES OXIDES SUPPORTES PDO, SNO#2 ET AG#2O ONT ETE IDENTIFIEES. APRES LA REDUCTION, DES PHASES METALLIQUES PD, AG ET DES ALLIAGES PDSN, PD#2SN ET PD#3SN ONT ETE IDENTIFIEES. LA PERFORMANCE DES CATALYSEURS DANS L'HYDROGENATION SELECTIVE DES HEXADIENES A ETE LIEE AU RAPPORT ATOMIQUE ENTRE LES ELEMENTS DES ALLIAGES, ET L'EFFET BENEFIQUE DE LA DILUTION A ETE VU SEULEMENT POUR L'ALLIAGE AVEC LE PLUS BAS RAPPORT SN/PD. L'UNE ET L'AUTRE REACTIONS D'HYDROGENATION D'HEXA-1,5-DIENE ET D'HEXA-1,3-DIENE SE SONT MONTREES TRES SENSIBLES A LA STRUCTURE DES CATALYSEURS, AUTANT EN ACTIVITE QU'EN SELECTIVITE POUR LA FORMATION D'1-HEXENE. DANS LE PREMIER CAS, L'ADDITION D'UN DEUXIEME METAL, AUTANT SN QUE AG, A AMELIORE LA SELECTIVITE FRACTIONNELLE POUR L'1-HEXENE, MAIS DANS LE SECOND CAS, LES CATALYSEURS MONO-METALLIQUES, AVEC PARTICULES ENTRE 8,4 ET 10,8 NM, SE SONT MONTRES LES MEILLEURS. CES RESULTATS ONT ETE EXPLIQUES EN FONCTION DE LA CAPACITE D'ISOMERISATION DES DOUBLES LIAISONS IMMANANTE AU PALLADIUM, MAIS IL A ETE SUGGERE L'EXISTENCE D'UN EFFET GEOMETRIQUE, LIE A LA DISTRIBUTION DES DIFFERENTS PLANS CRYSTALLOGRAPHIQUES DES PARTICULES METALLIQUES. IL A ETE PROPOSE UN MECANISME DE REACTION ENTRE LE DIENE FORTEMENT ABSORBE ET L'HYDROGENE SOLUBILISE DANS LE MILIEU, SELON UNE CINETIQUE D'ORDRE ZERO
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CE TRAVAIL EST CONSACRE A LA PREPARATION, LA CARACTERISATION, LA DETERMINATION DES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CATALYSEURS TROIS-VOIES DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE A BASE DE PALLADIUM. LE BUT DE CETTE ETUDE EST DE REMPLACER LES CATALYSEURS CLASSIQUES DE DEPOLLUTION AUTOMOBILE A BASE DE PLATINE ET DE RHODIUM REALISANT L'OXYDATION DES HYDROCARBURES IMBRULES, DU MONOXYDE DE CARBONE ET LA REDUCTION DES MONOXYDES D'AZOTE. L'AMELIORATION DES PERFORMANCES DU PALLADIUM EST OBTENUE PAR MODIFICATION DU SUPPORT (OXYDES SIMPLES OU MIXTES) ET L'INTRODUCTION D'AJOUTS NON METALLIQUES (LA, BA, ZR). L'INFLUENCE DE LA COMPLEXITE DU MILIEU REACTIONNEL EST ETUDIEE EN AJOUTANT CO#2, C#3H#6, C#3H#8 ET H#2O A DES MELANGES SIMPLIFIES DU TYPE CO/NO ET CO/NO/O#2 DE FACON A SE RAPPROCHER DES GAZ D'ECHAPPEMENT AUTOMOBILES. CO#2 N'A AUCUN EFFET SUR LA REDUCTION DE NO PAR CO EN L'ABSENCE OU EN PRESENCE D'OXYGENE. L'INTRODUCTION D'HYDROCARBURES PROVOQUE GENERALEMENT UNE INHIBITION DUE, SOIT A DES DEPOTS CARBONES, SOIT A UN EXCES D'OXYGENE LIMITANT LA REDUCTION DE NO PAR CO, SELON LA COMPOSITION DU MELANGE. LES BONS CATALYSEURS LIMITENT LA FORMATION DES DEPOTS CARBONES, OXYDENT FACILEMENT LES HYDROCARBURES DE FACON A DIMINUER L'INHIBITION DUE A L'EXCES D'OXYGENE OU REALISENT LA REACTION CO-NO AVANT LA REACTION CO-NO#2, ET FAVORISENT LES REACTIONS DE VAPOREFORMAGE ET DE CONVERSION DU GAZ A L'EAU. LES AJOUTS CONSIDERES DANS CE TRAVAIL AMELIORENT L'ACTIVITE CATALYTIQUE DU PALLADIUM PAR RAPPORT AU SOLIDE DE BASE PD/AL#2O#3 ET PERMETTENT D'OBTENIR DES SOLIDES PRESQUE AUSSI PERFORMANTS VIS-A-VIS DE LA REDUCTION DE NO QU'UN SOLIDE DE REFERENCE PT-RH/AL#2O#3. LA FORMATION DE N#2O N'EST PAS FAVORISEE PAR LE PALLADIUM. CES DIFFERENTS RESULTATS SONT OBSERVES AUSSI BIEN EN REGIME STATIONNAIRE QU'EN REGIME TRANSITOIRE. LES CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES PERMETTENT DE CONCLURE A LA NON MODIFICATION DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DU PALLADIUM PAR EFFET DE SUPPORT, A LA PRESENCE D'OXYGENES MOBILES SUR LA ZIRCONE, A LA MODIFICATION DES PROPRIETES ACIDES PAR LES AJOUTS. UN MECANISME BIFONCTIONNEL EST INVOQUE, METTANT EN JEU LE METAL D'UNE PART ET LE SUPPORT D'AUTRE PART
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DES CATALYSEURS A BASE DE PALLADIUM SUPPORTE SUR DES OXYDES A CARACTERE BASIQUE (OXYDE DE MAGNESIUM) OU FAIBLEMENT ACIDO-BASIQUE (DIOXYDE DE ZIRCONIUM) SONT PREPARES, CARACTERISES ET TESTES EN REFORMAGE CATALYTIQUE (POUR LA PREMIERE FOIS DANS LE CAS DE SUPPORTS CONTENANT DE LA ZIRCONE). LA ZIRCONE EST ELABOREE SUIVANT UNE METHODE SOL-GEL ORIGINALE : L'HYDROLYSE DE L'ION ZR 4 + PAR L'HYDRAZINE SUIVIE DE LA DIGESTION DU PRECURSEUR OXYHYDROXYDE. CE PROCEDE CONDUIT A UN OXYDE DE GRANDE SURFACE SPECIFIQUE (PLUS DE 200 M 2.G - 1), MANIFESTANT UNE EXCELLENTE RESISTANCE AU FRITTAGE ET GARDANT LA STRUCTURE TETRAGONALE AU-DESSUS DE 1100\C ; L'INTRODUCTION DE MGO EN SOLUTION SOLIDE ENTRAINE L'APPARITION DE ZIRCONE CUBIQUE. LA SPECTROSCOPIE DE REFLEXION DIFFUSE (UV-VISIBLE ET PIR) ET LA RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE (RPE) PERMETTENT D'IDENTIFIER LES DEFAUTS (ZR 3 + ET LACUNES D'OXYGENE V O) DANS LA ZIRCONE TRAITEE EN ATMOSPHERE REDUCTRICE ET DE PRECISER L'INFLUENCE DES DEFAUTS ET DES IMPURETES SUR LA LARGEUR DE BANDE INTERDITE DE DIFFERENTES VARIETES DE LA ZIRCONE. EN DEHORS DE LA METHODE CLASSIQUE D'IMPREGNATION, LES CATALYSEURS PD/ZRO 2 ET PD/ZRO 2-MGO SONT ELABORES SELON DES PROCEDES ORIGINAUX (GREFFAGE, PHOTODEPOSITION, ELECTROLESS) ET LE MEMOIRE EXAMINE L'INFLUENCE DE LA TENEUR EN METAL, DE LA NATURE DU SUPPORT ET DE LA METHODE DE DEPOT DU METAL SUR LES PERFORMANCES DES CATALYSEURS. ALORS QUE LA TENEUR EN METAL (0,32 A 1,79%) N'INFLUE PAS SUR LES PERFORMANCES DES CATALYSEURS DE TAILLES DE PARTICULES METALLIQUES VOISINES, LE ROLE DU SUPPORT EST TRES IMPORTANT. AVEC LA MAGNESIE PURE, LA SELECTIVITE EN AROMATISATION EST ELEVEE (90%) MAIS LE RENDEMENT EST FAIBLE ; AVEC LA ZIRCONE PURE, LES SELECTIVITES EN ISOMERISATION ET AROMATISATION SONT BONNES (40-50%), MAIS LE CATALYSEUR SE DESACTIVE RAPIDEMENT. L'EMPLOI DE COMPOSITES MAGNESIE-ZIRCONE PERMET DE MAINTENIR CES SELECTIVITES A UN NIVEAU ELEVE EN STABILISANT LA CONVERSION. CES RESULTATS SUGGERENT QUE : (I) LA PRESENCE DE MAGNESIE PREVIENT LA FORMATION DE COKE EN MODERANT L'ACIDITE DE LA ZIRCONE ; (II) LA ZIRCONE CONTIENT DES CENTRES A CARACTERE BASIQUE (IONS ZR 3 +, LACUNES D'OXYGENE) RESPONSABLES DE LA BONNE ACTIVITE EN AROMATISATION.
Author: Gabriela Garcia Cervantes Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 324
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Les matériaux réfractaires thermoconducteurs tels que le nitrure de silicium (Si3N4), le carbure de silicium (SiC) et le diamant possèdent des propiétés thermiques, mécaniques et chimiques bien supérieures à celles des oxydes traditionnellement utilisés comme support de catalyseurs (SiO2, AI2O3) et offrent donc un intérêt potentiel dans ce rôle, notamment pour les réactions exothermiques ou à haute température. Les résultats présentés ici concernent l'élaboration, la caractérisation et la réactivité des catalyseurs supportés à base de palladium (en raison de ses excellentes propriétés catalytiques) Pd/α-Si3N4, Pd/β-Si3n4, Pd/β-SiC, Pd/Cdiamant, ainsi que sur Pd/SiO2 et Pd/α-AI2O3 pour comparaison des performances. Nous nous sommes intéressés aux propriétés structurales et catalytiques des particules métalliques déposées à travers deux réactions : l'hydrogénation du butadiène-1,3 et l'oxydation totale du méthane (Pd déposé sur Si3N4 uniquement). Les catalyseurs Pd/SiO2 et Pd/α-Si3N4 ont montré des comportements voisins dans l'hydrogénation du butadiène-1,3 en phase gaz, à savoir une diminution d'activité importante et rapide avant d'atteindre un pallier d'activité très stable, alors que les catalyseurs Pd/β-SiC, Pd/α-AI2O3, et Pd/Cdiamant ont une plus faible désactivation, mais qui se poursuit avec le temps sans atteindre de pallier. Aucune corrélation ne peut donc être faite entre la désactivation et la conductivité thermique du support. Dans la réaction d'oxydation totale du méthane le catalyseur Pd/α-Si3N4 s'est montré très performant et stable tandis que le Pd/β-Si3N4 se désactive très rapidement et très fortement à cause d'un enrobage des particules métalliques par une couche amorphe SiOx (observé par MET et LEIS). Enfin, les catalyseurs Pd/α-Si3N4 préparés à partir de précurseurs solubles dans l'eau se sont montrés très peu performants dans l'oxydation totale du méthane, contrairement à ceux dont les précurseurs étaient dissous dans le toluène.
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CE TRAVAIL EST CONSACRE A LA PREPARATION ET A LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PD-PT SUPPORTES SUR ALUMINE. DEUX REACTIONS D'OXYDOREDUCTION DE SURFACE CONTROLEES ONT ETE RETENUES POUR MODIFIER LES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES PARENTS A BASE DE PALLADIUM PAR AJOUT DE PLATINE : LA RECHARGE ET L'OXYDOREDUCTION DIRECTE. CES METHODES DE PREPARATION SONT COMPAREES A LA TECHNIQUE CLASSIQUE DE COIMPREGNATION. D'APRES LES TESTS DE REDUCTION EN TEMPERATURE PROGRAMMEE, LE PLATINE ENTRE EN INTERACTION AVEC LE PALLADIUM QUELLE QUE SOIT LA METHODE DE PREPARATION (RECHARGE, OXYDOREDUCTION DIRECTE ET MEME LA COIMPREGNATION). LES ANALYSES I.R. ET E.X.A.F.S. MONTRENT QUE LE DEPOT DE PLATINE PAR OXYDOREDUCTION DE SURFACE, A LIEU SUR DES SITES PARTICULIERS DES PARTICULES DE PALLADIUM. LA TECHNIQUE DE COIMPREGNATION FAVORISE LA FORMATION D'UN MELANGE PLUS INTIME ET SANS CONTROLE DES DEUX METAUX (MODELE DE L'ALLIAGE). LES MESURES D'ACTIVITE CATALYTIQUE EN MILIEU REDUCTEUR (DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE ET HYDROGENATION DU TOLUENE) METTENT EN EVIDENCE UN COMPORTEMENT CARACTERISTIQUE DU PALLADIUM POUR TOUS LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES. CE PHENOMENE PEUT RESULTER D'UN ENRICHISSEMENT SUPERFICIEL EN PALLADIUM SURVENU LORS DES TRAITEMENTS THERMIQUES, OU D'UNE MODIFICATION DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DES ATOMES DE PLATINE EN SURFACE PAR LE PALLADIUM. LES CATALYSEURS PREPARES PAR OXYDOREDUCTION DE SURFACE PRESENTENT LA MEILLEURE RESISTANCE A L'EMPOISONNEMENT PAR LE SOUFRE, INTRODUIT SOUS FORME DE THIOPHENE DANS LA CHARGE DE TOLUENE. EN MILIEU OXYDANT, BIEN QUE LA STRUCTURE DES ESPECES BIMETALLIQUES SOIT MODIFIEE, LES CATALYSEURS GARDENT UN EFFET MEMOIRE DE LEUR PROCEDURE DE PREPARATION TANT QUE LA TEMPERATURE DE REACTION (D'OXYDATION DU METHANE, PROPANE ET PROPENE ; D'EQUILIBRAGE ISOTOPIQUE #1#8O#2/#1#6O#2) N'EXCEDE PAS 450C. LA METHODE DE SYNTHESE PAR OXYDOREDUCTION DIRECTE SE PRESENTE COMME LA SEULE CAPABLE DE FORMER DES ENTITES BIMETALLIQUES PLUS ACTIVES QUE LE PALLADIUM SEUL POUR CES REACTIONS.
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OBTENTION D'ION PD**(2+) SUR LA SILICE ET CARACTERISATION (REACTIVITE, COORDINATION). CARACTERISATION DES PARTICULES METALLIQUES OBTENUES A PARTIR DE CES IONS PRECURSEURS
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LA PREPARATION DE CATALYSEURS AU PALLADIUM EST ETUDIEE EN FAISANT VARIER LA NATURE DU PRECURSEUR (CHLORURE, NITRATE, ACETYLACETONATE), SON MODE DE FIXATION (IMPREGNATION CAPILLAIRE, ECHANGE IONIQUE, GREFFAGE), LE TYPE DE SUPPORT ET LES CONDITIONS DE PRETRAITEMENT (OXYDATION ET REDUCTION). LE PRECURSEUR NITRATE DONNE NAISSANCE, APRES REDUCTION, A UNE PHASE METALLIQUE DE DISPERSION NETTEMENT PLUS FAIBLE QUE DANS LE CAS DES AUTRES PRECURSEURS. L'OBTENTION DE DISPERSIONS ELEVEES EST LIEE A L'INTERVENTION DE FORTES INTERACTIONS PRECURSEUR-SUPPORT SOIT AU COURS DU GREFFAGE OU DE L'ECHANGE, SOIT AU COURS DE SECHAGE. LES COMPLEXES FORMES SE TRANSFORMENT PAR CALCINATION EN CLUSTERS PALLADIUM-OXYGENE, PLUS DIFFICILEMENT REDUCTIBLES QUE L'OXYDASE MASSIQUE, MAIS CONDUISANT A UNE MEILLEURE DISPERSION DE LA PHASE METALLIQUE. L'EXISTENCE DE PALLADIUM IONIQUE EST MIS EN EVIDENCE SUR DES CATALYSEURS REDUITS PAR L'HYDROGENE A 573 K. LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE PERMET DE PRECISER LES CONDITIONS D'UTILISATION DU MONOXYDE DE CARBONE POUR L'EVALUATION DE LA DISPERSION DE LA PHASE METALLIQUE. TOUS LES CATALYSEURS SONT TRES SELECTIFS EN BUTENE DANS L'HYDROGENATION DU BUTYNE-1 MAIS PRESENTENT DES DIFFERENCES MARQUEES D'ACTIVITE. AINSI, LA FREQUENCE DE ROTATION DIMINUE FORTEMENT QUAND LA DISPERSION AUGMENTE. CE RESULTAT EST ATTRIBUE AUX PROPRIETES INTRINSEQUES DES PETITES PARTICULES METALLIQUES PLUTOT QU'A DES FACTEURS EXTRINSEQUES (NATURE DU SUPPORT, IONS RESIDUELS)
Author: THEOPHILE.. MBANG
Author: THEOPHILE.. MBANG
Author: Boujemâa Kellali
Author: EMERSON ANDRADE.. SALES
Author: ANNE-SUZANNE-ALICE.. LEMAIRE
Author: Carole Bobin
Author: DRAGOS-MIHAEL.. CIUPARU
Author: Gabriela Garcia Cervantes![Préparation de catalyseurs bimétalliques Pd-Pt [palladium - platine] par réactions rédox de surface PDF](https://books.google.com/books/content/images/frontcover/XbOTtgAACAAJ?fife=w80-h100)
Author: Catherine Micheaud
Author: MOKHTAR.. BOUCHEMOUA
Author: HAMED.. RAKAI