Préparation et caractérisation d'alumines et de catalyseurs supportés iridium sur alumines obtenus par voie sol-gel PDF Download
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CE TRAVAIL EST CONSACRE A LA PREPARATION ET A LA CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES ALUMINES AL 2O 3 ET DES CATALYSEURS IR/AL 2O 3 UTILISES POUR LA DECOMPOSITION DE L'HYDRAZINE. LES RESULTATS PRESENTES MONTRENT QUE LES PROPRIETES STRUCTURALES ET TEXTURALES DES ALUMINES PREPAREES DEPENDENT DE CELLES DE LA BOEHMITE DE DEPART ALO(OH), NH 2O. LE MECANISME DE DESHYDRATATION DE LA BOEHMITE EN ALUMINE DE TRANSITION DEPEND FORTEMENT DU DEGRE DE CRISTALLINITE. LA PSEUDO-BOEHMITE OBTENUE PAR VOIE SOL-GEL, SE TRANSFORME EN ALUMINE GAMMA A 460\C TANDIS QUE LA BOEHMITE CRISTALLISEE (PREPAREE PAR CALCINATION DE LA GIBBSITE A 320\C) SE TRANSFORME EN ALUMINE KHI VERS 560\C. LA METHODE SOL-GEL S'AVERE TRES PROMETTEUSE POUR LA PREPARATION DES SUPPORTS MODELES. TROIS METHODES ONT ETE UTILISEES POUR LA PREPARATION DES CATALYSEURS IRIDIUM : IMPREGNATIONS CONVENTIONNELLES (I) SUR PSEUDO-BOEHMITE CALCINEE, (II) SUR PSEUDO-BOEHMITE ET (III) INTRODUCTION DU PRECURSEUR IRIDIUM (H 2IRCL 6) LORS DU PROCESSUS SOL-GEL. LA TROISIEME METHODE PEUT S'ACCOMPAGNER DE PHENOMENES TRES COMPLEXES TELS QUE LES REACTIONS DE REDUCTION DU PRECURSEUR IRIDIUM LORS DU SECHAGE ET LE FRITTAGE PAR MIGRATION DE PETITES CRISTALLITES D'IRIDIUM, CONDUISANT A DE FAIBLES DISPERSIONS. LES CATALYSEURS PREPARES PAR IMPREGNATION SE MONTRENT PLUS ACTIFS EN DECOMPOSITION DE L'AMMONIAC ET EN REACTION DE REARRANGEMENT DU N-HEXANE. LA DECOMPOSITION DE L'AMMONIAC EST UNE REACTION SENSIBLE A LA STRUCTURE DES CRISTALLITES D'IRIDIUM. L'ETUDE MONTRE QUE L'ENERGIE APPARENTE D'ACTIVATION DE LA DECOMPOSITION DE L'AMMONIAC PAR LES CATALYSEURS IR/AL 2O 3 EST CONSTANTE ( 80 KJ.MOL 1) QUELQUE SOIT LE MODE DE PREPARATION, LE TYPE D'ALUMINE UTILISEE COMME SUPPORT, LA CONCENTRATION EN AMMONIAC ET LA CHARGE EN IRIDIUM. L'ETUDE DE LA TRANSFORMATION DU N-HEXANE SUR CES DIFFERENTS CATALYSEURS MONTRE QUE L'HYDROGENOLYSE EST LA PRINCIPALE REACTION, ET LE MECANISME CORRESPOND A UNE FRAGMENTATION SIMPLE, AVEC UN FAIBLE POURCENTAGE DE PRODUITS SECONDAIRES.
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CE TRAVAIL EST CONSACRE A LA PREPARATION ET A LA CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES ALUMINES AL 2O 3 ET DES CATALYSEURS IR/AL 2O 3 UTILISES POUR LA DECOMPOSITION DE L'HYDRAZINE. LES RESULTATS PRESENTES MONTRENT QUE LES PROPRIETES STRUCTURALES ET TEXTURALES DES ALUMINES PREPAREES DEPENDENT DE CELLES DE LA BOEHMITE DE DEPART ALO(OH), NH 2O. LE MECANISME DE DESHYDRATATION DE LA BOEHMITE EN ALUMINE DE TRANSITION DEPEND FORTEMENT DU DEGRE DE CRISTALLINITE. LA PSEUDO-BOEHMITE OBTENUE PAR VOIE SOL-GEL, SE TRANSFORME EN ALUMINE GAMMA A 460\C TANDIS QUE LA BOEHMITE CRISTALLISEE (PREPAREE PAR CALCINATION DE LA GIBBSITE A 320\C) SE TRANSFORME EN ALUMINE KHI VERS 560\C. LA METHODE SOL-GEL S'AVERE TRES PROMETTEUSE POUR LA PREPARATION DES SUPPORTS MODELES. TROIS METHODES ONT ETE UTILISEES POUR LA PREPARATION DES CATALYSEURS IRIDIUM : IMPREGNATIONS CONVENTIONNELLES (I) SUR PSEUDO-BOEHMITE CALCINEE, (II) SUR PSEUDO-BOEHMITE ET (III) INTRODUCTION DU PRECURSEUR IRIDIUM (H 2IRCL 6) LORS DU PROCESSUS SOL-GEL. LA TROISIEME METHODE PEUT S'ACCOMPAGNER DE PHENOMENES TRES COMPLEXES TELS QUE LES REACTIONS DE REDUCTION DU PRECURSEUR IRIDIUM LORS DU SECHAGE ET LE FRITTAGE PAR MIGRATION DE PETITES CRISTALLITES D'IRIDIUM, CONDUISANT A DE FAIBLES DISPERSIONS. LES CATALYSEURS PREPARES PAR IMPREGNATION SE MONTRENT PLUS ACTIFS EN DECOMPOSITION DE L'AMMONIAC ET EN REACTION DE REARRANGEMENT DU N-HEXANE. LA DECOMPOSITION DE L'AMMONIAC EST UNE REACTION SENSIBLE A LA STRUCTURE DES CRISTALLITES D'IRIDIUM. L'ETUDE MONTRE QUE L'ENERGIE APPARENTE D'ACTIVATION DE LA DECOMPOSITION DE L'AMMONIAC PAR LES CATALYSEURS IR/AL 2O 3 EST CONSTANTE ( 80 KJ.MOL 1) QUELQUE SOIT LE MODE DE PREPARATION, LE TYPE D'ALUMINE UTILISEE COMME SUPPORT, LA CONCENTRATION EN AMMONIAC ET LA CHARGE EN IRIDIUM. L'ETUDE DE LA TRANSFORMATION DU N-HEXANE SUR CES DIFFERENTS CATALYSEURS MONTRE QUE L'HYDROGENOLYSE EST LA PRINCIPALE REACTION, ET LE MECANISME CORRESPOND A UNE FRAGMENTATION SIMPLE, AVEC UN FAIBLE POURCENTAGE DE PRODUITS SECONDAIRES.
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Ce mémoire concerne la préparation par voie sol-gel et la caractérisation de supports alumine et de catalyseurs platine supporté ayant une bonne stabilité thermique. Les gels obtenus à partir de tri-sec butanolate d'aluminium hydrolysé en excès d'eau sont constitués de cristallites de boehmite de tailles. Ces faibles dimensions entraînent la présence d'un important excès d'eau à la fin du séchage et expliquent les valeurs élevées des surfaces spécifiques. L'introduction d'un dopant durant la préparation permet d'améliorer de façon importante la stabilité thermique des alumines ; les meilleurs résultats sont obtenus pour des échantillons dopés au silicium à 0,12 en fraction molaire. Les caractéristiques des catalyseurs platine supporté dépendent de la texture et de la nature du support, du mode d'introduction du précurseur métallique et des traitements thermiques subis. Les catalyseurs supportés sur alumine dopée au silicium s'avèrent très prometteurs pour des applications à haute température.
Author: Lionel Le Bihan Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 392
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Les catalyseurs de type Mo/al2O3 promus par le cobalt ou le nickel et parfois dopés par d'autres éléments sont utilisés pour les opérations de désulfuration des charges pétrolières. Ces solides ont fait l'objet de nombreuses études à l'état oxydé ou sulfuré. Ils sont généralement préparés par imprégnation à sec d'alumines commerciales (précurseurs oxydes) puis sont activés par sulfuration. Actuellement, au delà de 14% en poids de Mo, on constate un abaissement de l'activité de ces solides en hydrodésulfuration (HDS). Ce travail propose la méthode sol-gel comme nouvelle voie de synthèse de ces catalyseurs. Il a ainsi été possible, dans un premier temps, de synthétiser des alumines aux caractéristiques texturales élevées et par la suite des précurseurs oxydes présentant une bonne dispersion de la phase oxomolybdate jusqu'a 30% en poids en Mo. Les nombreuses techniques utilisées pour la caractérisation (porosimétrie à l'azote, DRX, SPX, sir, spectroscopie IR et Raman) des solides à l'état sèche ou calcine, ont permis de préciser la nature de la phase oxyde supportée et de montrer la formation d'un hétéropolyanion de type Anderson . Une étude de ces solides actives par sulfuration a permis de mettre en évidence la formation d'une phase sulfure bien dispersée jusqu'a 30% en poids de Mo. A cet optimum correspond une activité en HDS du thiophène bien supérieure a celle obtenue pour un catalyseur de teneur optimale prépare classiquement. D'autre part, la préparation de catalyseurs à partir de tétrathiomolybdate d'ammonium permet l'obtention, après sulfuration, de cristallites de disulfure bien repartis au sein de l'alumine, qui, pour les fortes teneurs en Mo joue le rôle d'un agent dispersant
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PREPARATION DE CATALYSEUR DE REFORMAGE PAR IMPREGNATION D'UN SUPPORT D'ALUMINE PAR DES SOLUTIONS CONTENANT DES COMPLEXES D'IONS PT ET IR. LES FACTEURS ESSENTIELS POUR UNE BONNE IMPREGNATION SEMBLENT ETRE LA STABILITE DU PRECURSEUR EN SOLUTION AQUEUSE ET LA NATURE DU PRETRAITEMENT ACIDO-BASIQUE DU SUPPORT
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Une nouvelle voie d'hétérogénéisation de catalyseurs métallocène est proposée. Elle consiste à élaborer par condensation non-hydrolytique des réseaux de silice dans lesquels une partie des atomes de silicium portent deux groupes indényle, puis à métaller ces groupes pour générer des sites catalytiques de type métallocène. Le comportement des systèmes catalytiques supportés ainsi préparés a ensuite été étudié en polymérisation de l'éthylène. Les activités de polymérisation peuvent atteindre 190 grammes de polyéthylène par gramme de catalyseur par heure et par bar. L'influence de la préparation et de la composition des systèmes supportés sur la polymérisation de l'éthylène et sur les caractéristiques moléculaires et thermomécaniques des polyéthylènes a également été évaluée.
Author: NELSON HERIBERTO.. ALMEIDA CAMARGO Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 164
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UNE CERAMIQUE D'ALUMINE PURE A ETE ELABOREE PAR PROCEDE SOL-GEL EN UTILISANT UN PRECURSEUR ORGANO-MINERAL. LA FILIATION SOL--> GEL--> XEROGEL--> ALUMINE DE TRANSITION (CALCINATION A 900C)--> ALUMINE ALPHA (CALCINATION A T1> 1000C)--> CERAMIQUE (PRESSAGE SOUS CHARGE A T2 = 1550C) A FAIT L'OBJET D'UNE ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE ET MICROSTRUCTURALE EXHAUSTIVE. L'OPTIMISATION DE LA TEMPERATURE T1 A PERMIS D'OBTENIR UNE CERAMIQUE PRESENTANT UNE CONTRAINTE DE RUPTURE EN FLEXION PARTICULIEREMENT PERFORMANTE (ENVIRON 700 MPA). PUIS UNE POUDRE NANOMETRIQUE DE SIC (D = 20-30 NM) A ETE INCORPOREE (5% VOL.) AU SOL AVANT GELIFICATION, INCORPORATION CONDUISANT A UNE STABILISATION THERMIQUE DE L'ALUMINE DE TRANSITION. CE PHENOMENE A ETE EXPLIQUE SUR LA BASE D'UNE LIMITATION DES PROCESSUS DIFFUSIONNELS ASSOCIES A LA GERMINATION-CROISSANCE DE L'ALUMINE ALPHA, NECESSITANT AINSI UNE TEMPERATURE T1 SENSIBLEMENT PLUS ELEVEE POUR FORMER LE CORINDON. TENANT COMPTE DE CES OBSERVATIONS, DES ECHANTILLONS DE CERAMIQUE NANOCOMPOSITE ALUMINE/SIC ONT ETE PREPARES PAR PRESSAGE A CHAUD A DIFFERENTES TEMPERATURE T2 DE 1550C A 1750C. LES CARACTERISTIQUES MECANIQUES OBTENUES RESTENT TOUJOURS INFERIEURES A CELLE DE LA MATRICE D'ALUMINE PURE ET LA FRACTURE EST TRANSGRANULAIRE, CONSEQUENCE DE L'ETABLISSEMENT DE CONTRAINTES INTERNES ELEVEES AU COURS DU REFROIDISSEMENT DU MATERIAU. CES RESULTATS ONT ETE EXPLIQUES PAR L'ANALYSES DE LA MICRO- ET DE LA NANOSTRUCTURE DES MATERIAUX EN UTILISANT LES TECHNIQUES DE MICROSCOPIE ELECTRONIQUE. LES PROPRIETES ASSEZ MOYENNES OBTENUES, QUI RESULTENT EN PARTICULIER DE LA MAUVAISE DISPERSION DU RENFORT SIC DANS LA MATRICE, ONT PU ETRE SENSIBLEMENT AMELIOREES PAR UNE OPERATION D'ATTRITION DU XEROGEL COMPOSITE ASSOCIEE A UN RECUIT QUI LIMITE LES CONTRAINTES INTERNES. MAIS POUR OBTENIR DES CARACTERISTIQUES PERFORMANTES, DE NOMBREUX AUTRES PARAMETRES DOIVENT ETRE PRIS EN COMPTE. UNE ANALYSE DE CES PARAMETRES EST PRESENTEE
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AU COURS DE CETTE ETUDE, NOUS AVONS COMPARE LES PROPRIETES DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES DE TYPE REFORMAGE, PREPARES PAR DES METHODES CLASSIQUES TELLES QUE LA COIMPREGNATION OU LES IMPREGNATIONS SUCCESSIVES, ET UNE TECHNIQUE PLUS ORIGINALE FAISANT APPEL A LA FORMATION D'UN COMPLEXE IONIQUE BIMETALLIQUE A L'INTERIEUR DE LA POROSITE DE L'ALUMINE. L'ENSEMBLE DES RESULTATS OBTENUS SUR LES COUPLES PLATINE-IRIDIUM, PLATINE-RHENIUM ET PLATINE-ETAIN MONTRENT QUE CETTE DERNIERE METHODE DE PREPARATION CONDUIT A UNE MEILLEURE INTERACTION ENTRE LES DEUX METAUX SUR UNE ALUMINE DE REFORMAGE. CEPENDANT CETTE INTERACTION DEPEND DE DIFFERENTS PARAMETRES LORS DE L'IMPREGNATION ET DE L'ACTIVATION DES PRECURSEURS METALLIQUES. ELLE EST OPTIMALE LORSQUE LE CATALYSEUR SECHE EST ACTIVE PAR REDUCTION EN PRESENCE D'HYDROGENE DILUE EN MONTEE LENTE DE TEMPERATURE. EN REVANCHE, UNE CALCINATION PREALABLE A 400C ENTRAINE UNE SEGREGATION DES METAUX. EN CONSEQUENCE LA FORMATION DE L'ALLIAGE EST INHIBEE LORS DE LA REDUCTION; NEANMOINS LE DEGRE DE REDUCTION DU SECOND METAL, LORSQUE CELUI-CI EST DIFFICILEMENT REDUCTIBLE COMME DANS LE CAS DU RHENIUM OU DE L'ETAIN, EST AUGMENTE EN PRESENCE DE PLATINE. CE PHENOMENE PEUT S'EXPLIQUER PAR UNE REDUCTION PARTIELLE DES OXYDES DE SECOND METAL PAR SPILLOVER D'HYDROGENE EN PRESENCE DE PLATINE. LE CHLORE AJOUTE SOUS FORME D'ACIDE CHLORHYDRIQUE INHIBE FORTEMENT LES INTERACTIONS PLATINE-RHENIUM ALORS QUE LA FORMATION DE L'ALLIAGE PLATINE-ETAIN N'EST PAS SENSIBLE A CET ELEMENT. ENFIN LA NATURE DU COMPLEXE MIXTE ET LA TENEUR GLOBALE EN METAUX JOUENT EGALEMENT UN ROLE SUR L'INTERACTION ENTRE LE PLATINE ET LE SECOND METAL
Author: Syrine Ben Nsir Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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La demande en énergie des secteurs industriels, agricoles, des transports ou encore la croissance démographique ne cesse de croître d'année en année. Cette hausse de la demande énergétique, représentée en majeure partie par les énergies fossiles, impacte fortement l'environnement, de part les importantes émissions de gaz à effet de serre, responsable du réchauffement climatique. De ce fait, certaines mesures internationales telles que le protocol de Kyoto, et les normes Euro IV ont mis en place des régulations afin de limiter l'impact des gaz de rejet dans l'atmosphère. Cependant, ces mesures demeurent insuffisantes. De nombreuses recherches se sont alors tournées vers des ressources dites« renouvelables » comme une alternative intéressante aux enjeux écologiques et économiques. La synthèse d'additifs de carburant ainsi que l'isomérisation des n-alcanes figurent parmi ces alternatives, du fait de la réduction des rejets polluants à l'échappement, en particulier les particules fines, le monoxyde de carbone, les oxydes de soufre, les oxydes d'azote, ou encore le benzène. Généralement, la production de ces additifs à partir des réactions d'estérification et de transestérification ainsi que l'isomérisation des n-alcanes sont effectuées en présence de catalyseurs solides acides. Ces derniers, dont l'impact environnemental est nul, permettent d'une part l'amélioration de l'indice d'octane des coupes légères de pétrole, mais sont également réutilisables dans plusieurs cycles de réactions. Afin de répondre à ces enjeux, les travaux de cette thèse portent sur la synthèse et la caractérisation de deux types de catalyseurs à base de zirconium, à savoir la zircone dopée au phosphate et les zéolithes bêta et mordénite échangées au zirconium. Dans un premier temps, des catalyseurs à base de zircone phosphatée sont synthétisés par voie « sol-gel » puis valorisés dans la réaction d'estérification de l'acide acétique par l'éthanol. L'étude cinétique et mécanistique ainsi que la détermination des grandeurs thermodynamiques de cette réaction sont réalisées en présence du catalyseur ayant les meilleures performances catalytiques. Le second volet de cette thèse porte sur le post-traitement acide et acido- basique des zéolithes bêta et mordénite puis leur échange au zirconium. Ces catalyseurs sont caractérisés puis testés dans la réaction d'isomérisation du n-hexane.
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE CONTROLER, DANS LES ETAPES DE PREPARATION, LA TAILLE ET L'ETAT ELECTRONIQUE DES PARTICULES DE PALLADIUM DANS LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES MOLYBDENE PALLADIUM DUR ALUMINE GAMMA. APRES UNE BREVE DESCRIPTION DES DIFFERENTES INTERACTIONS METAL-SUPPORT ET DE L'UTILISATION DES PRINCIPES DE GERMINATION/CROISSANCE POUR LA PREPARATION DE CATALYSEURS SUPPORTES, NOUS AVONS PROCEDE EN TROIS ETAPES: - DANS UN PREMIER TEMPS, NOUS AVONS ETUDIE LES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES PALLADIUM SUR ALUMINE GAMMA AFIN DE DETERMINER LES CARACTERISTIQUES DU PALLADIUM (REDUCTIBILITE, SPHERE DE COORDINATION, TAILLE DES PARTICULES) LORSQU'IL EST LE SEUL METAL PRESENT A LA SURFACE DU SUPPORT. - NOUS AVONS ENSUITE ETUDIE LES EVOLUTIONS DES ESPECES MOLYBDIQUES PRESENTES A LA SURFACE DE L'ALUMINE EN FONCTION DES CONDITIONS DE PREPARATION DES PRECURSEURS MOLYBDENE SUR ALUMINE GAMMA. - ENFIN, NOUS AVONS ETUDIE LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES MOLYBDENE PALLADIUM SUR ALUMINE GAMMA EN NOUS ATTACHANT SPECIALEMENT A DETERMINER LES INTERACTIONS DU PALLADIUM AVEC LES DIFFERENTES ESPECES MOLYBDIQUES ET LES MODIFICATIONS DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE QU'ELLES ENGENDRENT LORS DE L'HYDROGENATION SELECTIVE DU BUTYNE. LES RESULTATS OBTENUS DEMONTRENT CLAIREMENT QUE LE DEPOT DE MOLYBDATE PERMET DE MODULER LA DISPERSION ET LES PROPRIETES CATALYTIQUES DES PARTICULES DE PALLADIUM ; L'EFFET OBSERVE DEPEND FORTEMENT DU TYPE DE MOLYBDATES MAJORITAIREMENT DANS LE PRECURSEUR (MONOMERIQUE TETRAEDRIQUE POLYMERIQUE OCTAEDRIQUE)
Author: Marcel Nguefack
Author: Marcel Nguefack
Author: Aurelian Florin Popa
Author: Lionel Le Bihan
Author: BERNARD.. MICHELOT
Author: Cédric Dever
Author: NELSON HERIBERTO.. ALMEIDA CAMARGO
Author: MOHAMMED.. SAOUABE
Author: Syrine Ben Nsir
Author: Christian Leclere
Author: FRANCK.. DEVISSE