Oxydation sélective du propane en présence de catalyseurs à base de molybdène PDF Download
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LA REACTION D'OXYDATION MENAGEE DU PROPANE A ETE ETUDIEE EN MODE CONTINU ET DANS DES CONDITIONS EXPERIMENTALES NON CONVENTIONNELLES EN CATALYSE D'OXYDATION (RAPPORT C#3H#8/O#2=3, P(C#3H#8+O#2)=0,08 MPA, VVH=1,51.(H.G)#-#1) ET EN PRESENCE DE CATALYSEURS A BASE D'OXYDES DE MOLYBDENE. LES RESULTATS OBTENUS MONTRENT QUE DES SOLIDES DE TYPE PEROVSKITE, APPARENTES AUX PHASES D'AURIVILLIUS ET DE SILLEN, DE STRUCTURE GENERALE (BI#2O#2)(A#N#-#1B#NO#3#N#+#1) ET ASSOCIANT DES METAUX DE TRANSITION TELS QUE MO, W, V ET TI, SONT SELECTIFS EN PROPENE MAIS ONT UNE ACTIVITE FAIBLE EN RAISON DE LEUR SURFACE SPECIFIQUE LIMITEE, SOUVENT A 1 M#2.G#-#1. DEUX ETUDES ONT ENSUITE ETE REALISEES, L'UNE EN PRESENCE DE SOLIDES A BASE D'OXYDES DE MOLYBDENE SUPPORTES SUR DIFFERENTS OXYDES DE TITANE (VARIETE ANATASE PREDOMINANTE), L'AUTRE EN PRESENCE DE PHASES NIMOO#4 ( OU B) ET DE SYSTEMES MIXTES NIMOO#4-MOO#3. AINSI, L'ACTIVITE DES SYSTEMES MO/TIO#2 EST FONCTION DE LA TENEUR EN MOLYBDENE ET SEMBLE RESULTER D'INTERACTIONS PARTICULIERES ENTRE L'OXYDE DE MOLYBDENE ET L'ANATASE, PAR EXEMPLE D'UNE CROISSANCE EPITAXIQUE SELON LE PLAN (010) DE MOO#3 SUR TIO#2. ILS CONDUISENT MAJORITAIREMENT A LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE. L'INFLUENCE DE LA COORDINENCE DU CATION MOLYBDENE EST APPARENTE EN PRESENCE DES MOLYBDATES DE NICKEL, PERMETTANT AINSI DE CONFIRMER LES PROPRIETES DESHYDROGENANTES DE BNIMOO#4 DANS L'ODH DU PROPANE. NOUS AVONS MONTRE L'EXISTENCE D'UN EFFET DE SYNERGIE DANS LE CAS DES SYSTEMES MIXTES NIMOO#4-MOO#3. UN MAXIMUM D'ACTIVITE ET DE SELECTIVITE EN ACIDES ACETIQUE ET ACRYLIQUE EST ATTEINT POUR UN RAPPORT ATOMIQUE RA=MOO#3/(NIMOO#4+MOO#3) PROCHE DE 0,25. CES OBSERVATIONS PARAISSENT RESULTER D'UN ARRANGEMENT PARTICULIER DE CES DEUX PHASES, NOTAMMENT SUITE A UN RECOUVREMENT PARTIEL. EN REGLE GENERALE, LA MODIFICATION DE CES SYSTEMES PAR DU BISMUTH ENGENDRE UNE INHIBITION TOTALE OU PARTIELLE DE LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE AU PROFIT DE CELLES D'ACROLEINE ET D'ACIDE ACRYLIQUE AINSI QU'UNE LEGERE PERTE D'ACTIVITE. UNE FORTE PRESSION PARTIELLE D'EAU AUGMENTE SENSIBLEMENT LA SELECTIVITE EN PRODUITS OXYGENES. L'ACTIVITE LA PLUS IMPORTANTE EST OBTENUE EN PRESENCE DE BI#0#,#0#2/NI#0#,#7#5MOO#X, CONDUISANT DANS LES CONDITIONS EXPERIMENTALES SUIVANTES: C#3H#8/O#2/H#2O: 60/20/20 (%VOL. CNTP), VVH = 3 1.(H.G)#-#1, T = 425C, A UNE CONVERSION DE 15% ET UNE SELECTIVITE EN PRODUITS OXYGENES DE 50% (DONT 40% D'ACROLEINE+ACIDE ACRYLIQUE), CE RESULTAT ETANT OBTENU A 100% DE CONVERSION D'OXYGENE. L'ENSEMBLE DES INFORMATIONS OBTENUES NOUS AUTORISE A SUGGERER QUE LA TRANSFORMATION DU PROPANE S'EFFECTUE SELON DEUX VOIES REACTIONNELLES DEJA CITEES DANS LA LITTERATURE, FAISANT INTERVENIR DES CENTRES MO#5#+ ET MO#6#+. LA RESTRUCTURATION SUPERFICIELLE DE MO#+#V#IO#3 PEUT FAIRE APPARAITRE DES IONS MOLYBDENE PENTACOORDINES DONT LA DENSITE SEMBLE ETRE MODIFIEE PAR LA PRESENCE DE BISMUTH
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LA REACTION D'OXYDATION MENAGEE DU PROPANE A ETE ETUDIEE EN MODE CONTINU ET DANS DES CONDITIONS EXPERIMENTALES NON CONVENTIONNELLES EN CATALYSE D'OXYDATION (RAPPORT C#3H#8/O#2=3, P(C#3H#8+O#2)=0,08 MPA, VVH=1,51.(H.G)#-#1) ET EN PRESENCE DE CATALYSEURS A BASE D'OXYDES DE MOLYBDENE. LES RESULTATS OBTENUS MONTRENT QUE DES SOLIDES DE TYPE PEROVSKITE, APPARENTES AUX PHASES D'AURIVILLIUS ET DE SILLEN, DE STRUCTURE GENERALE (BI#2O#2)(A#N#-#1B#NO#3#N#+#1) ET ASSOCIANT DES METAUX DE TRANSITION TELS QUE MO, W, V ET TI, SONT SELECTIFS EN PROPENE MAIS ONT UNE ACTIVITE FAIBLE EN RAISON DE LEUR SURFACE SPECIFIQUE LIMITEE, SOUVENT A 1 M#2.G#-#1. DEUX ETUDES ONT ENSUITE ETE REALISEES, L'UNE EN PRESENCE DE SOLIDES A BASE D'OXYDES DE MOLYBDENE SUPPORTES SUR DIFFERENTS OXYDES DE TITANE (VARIETE ANATASE PREDOMINANTE), L'AUTRE EN PRESENCE DE PHASES NIMOO#4 ( OU B) ET DE SYSTEMES MIXTES NIMOO#4-MOO#3. AINSI, L'ACTIVITE DES SYSTEMES MO/TIO#2 EST FONCTION DE LA TENEUR EN MOLYBDENE ET SEMBLE RESULTER D'INTERACTIONS PARTICULIERES ENTRE L'OXYDE DE MOLYBDENE ET L'ANATASE, PAR EXEMPLE D'UNE CROISSANCE EPITAXIQUE SELON LE PLAN (010) DE MOO#3 SUR TIO#2. ILS CONDUISENT MAJORITAIREMENT A LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE. L'INFLUENCE DE LA COORDINENCE DU CATION MOLYBDENE EST APPARENTE EN PRESENCE DES MOLYBDATES DE NICKEL, PERMETTANT AINSI DE CONFIRMER LES PROPRIETES DESHYDROGENANTES DE BNIMOO#4 DANS L'ODH DU PROPANE. NOUS AVONS MONTRE L'EXISTENCE D'UN EFFET DE SYNERGIE DANS LE CAS DES SYSTEMES MIXTES NIMOO#4-MOO#3. UN MAXIMUM D'ACTIVITE ET DE SELECTIVITE EN ACIDES ACETIQUE ET ACRYLIQUE EST ATTEINT POUR UN RAPPORT ATOMIQUE RA=MOO#3/(NIMOO#4+MOO#3) PROCHE DE 0,25. CES OBSERVATIONS PARAISSENT RESULTER D'UN ARRANGEMENT PARTICULIER DE CES DEUX PHASES, NOTAMMENT SUITE A UN RECOUVREMENT PARTIEL. EN REGLE GENERALE, LA MODIFICATION DE CES SYSTEMES PAR DU BISMUTH ENGENDRE UNE INHIBITION TOTALE OU PARTIELLE DE LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE AU PROFIT DE CELLES D'ACROLEINE ET D'ACIDE ACRYLIQUE AINSI QU'UNE LEGERE PERTE D'ACTIVITE. UNE FORTE PRESSION PARTIELLE D'EAU AUGMENTE SENSIBLEMENT LA SELECTIVITE EN PRODUITS OXYGENES. L'ACTIVITE LA PLUS IMPORTANTE EST OBTENUE EN PRESENCE DE BI#0#,#0#2/NI#0#,#7#5MOO#X, CONDUISANT DANS LES CONDITIONS EXPERIMENTALES SUIVANTES: C#3H#8/O#2/H#2O: 60/20/20 (%VOL. CNTP), VVH = 3 1.(H.G)#-#1, T = 425C, A UNE CONVERSION DE 15% ET UNE SELECTIVITE EN PRODUITS OXYGENES DE 50% (DONT 40% D'ACROLEINE+ACIDE ACRYLIQUE), CE RESULTAT ETANT OBTENU A 100% DE CONVERSION D'OXYGENE. L'ENSEMBLE DES INFORMATIONS OBTENUES NOUS AUTORISE A SUGGERER QUE LA TRANSFORMATION DU PROPANE S'EFFECTUE SELON DEUX VOIES REACTIONNELLES DEJA CITEES DANS LA LITTERATURE, FAISANT INTERVENIR DES CENTRES MO#5#+ ET MO#6#+. LA RESTRUCTURATION SUPERFICIELLE DE MO#+#V#IO#3 PEUT FAIRE APPARAITRE DES IONS MOLYBDENE PENTACOORDINES DONT LA DENSITE SEMBLE ETRE MODIFIEE PAR LA PRESENCE DE BISMUTH
Author: Manuel Baca Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 165
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L'oxydation sélective du propane en acide acrylique a été étudiée sur les oxydes mixtes MoVTe(Sb)NbO qui sont actuellement parmi les catalyseurs les plus performants pour cette réaction. Nous avons confirmé que ce type de catalyseur contenait plusieurs phases cristallines. Ces phases ont été identifiées, préparées et testées séparément. Cette étude a clairement montré que la phase active et sélective des catalyseurs était une nouvelle phase. Nous l'avons caractérisé en utilisant plusieurs techniques de caractérisation (EXAFS, XANES, XPS, ESR...) ce qui nous a permis de déterminer sa stoechiométrie qui est (Te iv O)1,3V iv 3,3 Vv 0,3 Mov 1,0Movi 13,3Nbv 2,0 O56. Une autre phase qui donne un effet de synergie lorsqu'elle est mélangée à la première a également était caractérisée. Sa stoechiométrie est (Te iv O)1,8V iv 1,2Vv 0,1 Mov 0,6Movi 3,7Nbv 0,4O18. L'effet de synergie observé entre ces deux phases a été étudié et expliqué
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L'objet de ce travail est la recherche de catalyseurs sélectifs dans l'oxydation du propane. Dans une première partie le point est fait sur les recherches menées jusqu'à présent. Les travaux publiés ne proposent pas de catalyseurs performants pour la réactions d'oxydéshydrogénation (→propène) ou pour des réactions de fonctionnalisation (→acroléine ou acide acrylique), nous avons donc choisi d'effectuer un screening de catalyseurs potentiels dont nous justifions le choix. Après une description de la préparation des solides testés une première série de tests catalytiques permet de classer les catalyseurs suivant leur aptitude à oxydéshydrogéner ou à fonctionnaliser. La formation de produits oxygénés n'est observée que sur les oxydes de Mo surf silice, le catalyseur le plus sélectif pour la réaction d'oxydeshydrogénation est un V2O5/TiO2. Pour cette dernière réaction, les performances catalytiques peuvent être corrélées avec le modèle cinétique des réactions consécutives: C3H8→C3H6→«COx+H2O». La dernière partie du travail est consacrée à l'étude des V2O5/TiO2 dans la réaction d'oxydéshydrogénation. La nature du support est importante pour la sélectivité en propylène, la quantité de V2O5 déposée et la température n'ont pas contre que peu d'influence dans les domaines étudiés. Une étude cinétique des réactions d'oxydeshydrogénation du propane et de dégradation du propène montre que l'étape limitante de ces deux réactions est l'attaque de la surface du catalyseur par l'hydrocarbure. La technique du potentiel de surface permet la détermination des espèces oxygène réactives: O− pour le propène et O2− pour le propane; cette même technique, en accord avec le modèle des réactions consécutives, montre que le propène est 8 fois plus réactif que le propane pour le catalyseur le plus sélectif
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LES VANADATES DE TERRES RARES LNVO#4 (LN=CE, PR, ND, TB, ER ET YB), DE STRUCTURE TYPE ZIRCON, AINSI QUE LAVO#4 DE STRUCTURE TYPE HUTTONITE, CONSTITUENT DES CATALYSEURS ORIGINAUX ACTIFS DANS LA DEHYDROGENATION OXYDANTE DU PROPANE. LA REACTION EST CEPENDANT TOUJOURS EN COMPETITION AVEC L'OXYDATION TOTALE DE L'ALCANE EN CO+CO#2. LE RENDEMENT EN OLEFINE DEPEND DE LA NATURE DU CATION TERRE RARE ET DES CONDITIONS EXPERIMENTALES. POUR TOUS LES CATALYSEURS NOUS AVONS PU ETABLIR UNE CORRELATION ENTRE LA SELECTIVITE EN PROPENE ET LA CONVERSION TOTALE EN PROPANE. UNE FORTE CONVERSION EST TOUJOURS LIEE A UNE FAIBLE SELECTIVITE EN C#3H#6. LES COMPOSES A BASE DE LANTHANIDES DONT SEUL LA VALENCE 3+ EST STABLE, PRESENTENT A CONVERSION CONSTANTE LA MEILLEURE SELECTIVITE. LES COMPOSES MIXTES CA-CE-V DE STRUCTURE TYPE ZIRCON, POSSEDENT LES MEMES PROPRIETES CATALYTIQUES QUE CEVO#4. LES SYSTEMES BIPHASIQUES OBTENUS A PARTIR DES PRECURSEURS CA-CE-V OU CA-PR-V COPRECIPITES, REVELENT UNE DESACTIVATION IMPORTANTE PAR RAPPORT A CEVO#4 OU PRVO#4. L'ACTIVITE DES MELANGES MECANIQUES LNVO#4+CA#2V#2O#7 PEUT ETRE INTERPRETEE PAR UNE DILUTION DE LNVO#4 PAR LE DERIVE DU CALCIUM, FAIBLEMENT ACTIF. L'ETUDE MECANISTIQUE A PERMIS DE MONTRER LA REDUCTION PARTIELLE DU VANADIUM (V#5#+V#4#+), EN UTILISANT DES MESURES MAGNETIQUES, THERMOGRAVIMETRIQUES ET CATALYTIQUES. L'ENSEMBLE DES RESULTATS EST EN ACCORD AVEC UN MECANISME DU TYPE MARS-VAN KREVELEN, METTANT EN JEU L'OXYGENE DU RESEAU DANS LE PROCESSUS D'OXYDATION SELECTIVE
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Les hétéropolyvanadomolybdates actifs dans l'oxydation sélective du propane et de l'isobutane respectivement en acide acrylique et acide méthacrylique ont été étudiés à différentes teneurs en vanadium et en fonction de la nature du contre-cation. Dans l'activation de l'isobutane, l'ammonium introduit seul ou avec différents contre-cations a fait d'autre part l'objet d'une étude plus précise. Dans l'activation du propane, les HPA contenant Bi3+, Ce3+ ou Cu2+ conduisent au rendement en propène + acroléine + acide acrylique le plus élevé alors que dans l'activation de l'isobutane, l'introduction d'un contre-cation entraîne généralement une baisse de la conversion. En revanche, c'est en présence d'ammonium dans l'HPA précurseur, qu'un effet bénéfique du contre-cation est obtenu. En effet, une augmentation intéressante de la conversion et de la sélectivité en AMA est souvent observée dans ce cas. Par ailleurs, la réactivité de chacun des produits de réaction obtenus à partir de l'isobutane sur les HPA a été étudiée et a permis de déduire le mécanisme de réactions consécutives isobutane ---> isobutène ---> MACO ---> AMA ---> acide acetique ---> COx. Le rôle bénéfique joue par l'ammonium a été éclairci à la lumière de ce modèle cinétique. En outre, la déshydrogénation de l'isobutane en isobutène est l'étape déterminante du mécanisme conduisant à l'AMA. Étant donné que l'étape de déshydrogénation de l'isobutane implique l'abstraction d'un hydrogène et que les HPA possèdent cette propriété de stocker des espèces hydrogènes réactives et extractibles, un mécanisme d'activation de l'alcane a été proposé. Par analogie avec l'activation de H2 par dissociation hétérolytique, la première étape de déshydrogénation de l'isobutane a été modélisée par une dissociation hétérolytique de l'alcane ou H- est arraché sur une lacune d'oxygène de l'HPA et H+ par une espèce O2- conduisant à la formation d'OH-. Ce modèle est complété en prenant en compte parallèlement la réoxydation du solide par O2.
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L'oxydation sélective du propane en acroléine, bien plus difficile que sa déshydrogénation, présente des intérêts scientifique et économique évidents. L'approche du problème d'activation des hydrocarbures saturés consiste en une étude du comportement des catalyseurs d'oxydation sélective du propène, les molybdates de bismuth, dans l'oxydation du propane. La liaison C-H de l'alcane est bien moins réactive que celle de l'alcène correspondant. La basicité de l'oxygène lié au bismuth, qui serait responsable de l'activation de cette liaison C-H, a été renforcée en substituant le bismuth par des cations acides plus durs au sens de PEARSON, à savoir le lanthane et le cérium. Une mesure des propriétés catalytiques de ces phases en régime transitoire (réacteur pulsé) est mise en œuvre. Cette technique permet de mieux différencier la réactivité et la sélectivité des différents oxygènes du solide. Ces catalyseurs sont exposés à des mélanges constitués de propane ou de propylène purs en présence d'oxygène. Des traitements réducteurs en présence du mélange réactionnel sont également effectués. Une étude comparative des résultats amène aux conclusions suivantes : 1) La formation d'acroléine à partir du propane est favorisée par des catalyseurs de type scheelite contenant du bismuth. 2) L'activation de l'alcane est améliorée sur un oxygène base dur lié à un cation acide dur : La, Ce. 3) La présence de vanadium en substitution du molybdène dans la structure entraine une augmentation de la conversion par une mobilité accrue de l'oxygène.
Author: Anne Lebouteiller Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 232
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L'oxydation ménagée (OM) des alcanes légers est rendue très difficile par leurs faibles réactivités et la moindre stabilité des produits désirés. Pour la déshydrogénation oxydante du propane, la recherche de systèmes catalytiques très sélectifs reste un défi économique. L'approche expérimentale montre que l'ajout de dopants ou supports permet d'améliorer les performances de différentes familles (VPO, BiVO et VMgO). Les catalyseurs Mg2V2O, imprégnés sur TiO2 Anatase mènent à un gain de productivité en propylène et, pour des performances identiques à celles deocMg2V2O7, abaissent la température réactionnelle de 100°C. Cette synergie s'accompagne d'une baisse de la température de rutilisation de TiO2. Ces phénomènes s'expliquent par la formation d'interfaces cohérentes entre le support TiO2 Anatase et la phase active pMg2V2O7. Cette dernière, métastable à la température de calcination, est stabilisée par les distorsions de son réseau à l'interface. Une approche plus conceptuelle a pour but de minimiser l'expérimentation. La basicité optique (A), caractérisant la basicité de Lewis des oxygènes de réseau, est particulièrement adaptée à l'étude des réactions d'OM. Les basicités optiques des oxydes de cations de transition sont obtenues par corrélation avec le paramètre ICP, permettant la comparaison quantitative et à priori de nombreux oxydes prenant en compte la coordination et la valence réelles de chaque cation. Des corrélations entre A et APi (différence de potentiels d'ionisation entre réactif et produit sélectif) pour de nombreuses réactions permettent de situer l'optimum de basicité nécessaire pour que des catalyseurs soient potentiellement performants pour la réaction envisagée. A est donc un critère de pré-sélection, permettant d'éliminer les solides de basicité optique inadaptée. De nombreux paramètres intervenant en OM, le test catalytique reste nécessaire pour déterminer, parmi les systèmes potentiels, les meilleurs catalyseurs.
Author: Laurent Magaud
Author: Laurent Magaud
Author: Manuel Baca
Author: Nathalie Boisdron
Author: Elaine M. O'Keeffe
Author: Jiang Xu
Author: JORGE.. CASTIGLIONI
Author: Agnès Monnier
Author: Pascal Keraudren
Author: Wenbo Shi
Author: Anne Lebouteiller