Oxydation ménagée du méthane par le dioxyde d’azote sur des catalyseurs à base de cobalt dispersé sur des silices mésoporeuses de type SBA-15 PDF Download

Author: Nissrine El Hassan
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Languages : fr
Pages : 279

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Les catalyseurs à base de cobalt et de silices mésoporeuses SBA-15 ont été préparés par trois méthodes : imprégnation (à l’eau ou à deux solvants) et synthèse directe. Un échantillon de référence a été préparé par dépôt-précipitation à l’urée. Des informations ont été obtenues par des techniques texturales, structurales, spectroscopiques et par réduction en température programmée sous H2. L’architecture 2D hexagonale de la silice ne s’effondre pas lors des étapes de préparation. Différentes espèces contenant du cobalt ont pu être mises en évidence : des nanoparticules de Co3O4, des ions dispersés et des particules d’un oxyde de type CoO. Au-delà de l’identification, une quantification issue des RTP est proposée et l’incidence des traitements thermiques (oxydants et/ou réducteurs) utilisés lors de la préparation des catalyseurs est étudiée. L’activité des catalyseurs dans l’activation du méthane par NO2 a été mesurée sur les catalyseurs.L’espèce la plus active est un intermédiaire de type CoO formé par réduction partielle des nanoparticules de Co3O4 localisées à l’intérieur des mésopores. La longueur et le diamètre des mésopores jouent un rôle déterminant sur l’activité catalytique.

Author: Dinh Lam Nguyen
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Languages : fr
Pages : 164

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Ce travail de thèse correspond à la mise au point d'un catalyseur performant pour l'oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde par oxygène à pression atmosphérique et à une température inférieure à 600°C. Ceci a nécessité l'élaboration d'une nouvelle méthode de synthèse d'un catalyseur de type vanadium supporté sur silice mésoporeuse basée sur la co-condensation d'espèces silicium et vandium monomérique (VO2(Oh)2-) dans une solution contenant un surfactant. Différentes techniques (DRX, BET et adsorption isotherme, MEB, Raman, Ir, TRP, RPE...) ont été utilisées pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des expèces vanadium ainsi que leur isolation. Des études cinétiques et spectroscopiques ont été mises en oeuvre pour comprendre le mécanisme réactionnel et déterminer la nature des expèces adsorbées

Author: MARC.. BERGER
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Languages : fr
Pages : 147

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LA DESTRUCTION DES OXYDES D'AZOTE NOX (X = 1,2) EST UN ENJEU IMPORTANT POUR LA DEPOLLUTION D'EFFLUENTS INDUSTRIELS. DEUX METHODES CATALYTIQUES SONT TRES ETUDIEES : LA DECOMPOSITION DU MONOXYDE D'AZOTE OU LA REDUCTION DE CE DERNIER PAR UN HYDROCARBURE. LA PRESENTE ETUDE, DE NATURE FONDAMENTALE, A POUR BUT DE COMPRENDRE LES PHENOMENES A L'ECHELLE MOLECULAIRE, ET D'ETABLIR LES SEQUENCES D'ETAPES ELEMENTAIRES (CYCLES CATALYTIQUES) METTANT EN JEU REACTIFS ET SITES CATALYTIQUES DANS LA REACTION DENOX SUR LE CATALYSEUR CO-PD/HMOR EN PRESENCE DE METHANE COMME REDUCTEUR. DANS UNE PREMIERE PARTIE, LA DIFFERENCE DE COMPORTEMENT ENTRE DES CATALYSEURS DITS DE DECOMPOSITION DU MONOXYDE D'AZOTE, DE TYPE CU/HZSM-5 ET CEUX DITS DE REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE METHANE, DE TYPE CO/HZSM-5, A ETE EXPLICITEE. LE BUT DE LA SECONDE PARTIE ETAIT DE COMPRENDRE LE FONCTIONNEMENT DU CATALYSEUR CO-PD/HMOR : L'APPROCHE MECANISTIQUE A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE LES TROIS FONCTIONS NECESSAIRES A LA REACTION DENOX. TOUT D'ABORD, LE CATION CO 2 + ECHANGE DANS LA ZEOLITHE EST LE SITE D'ADSORPTION DU MONOXYDE D'AZOTE SOUS FORME DINITROSYLE. SUR CE SITE, LE MONOXYDE D'AZOTE SE DECOMPOSERA A LA TEMPERATURE DE LA REACTION. LES PARTICULES D'OXYDE DE COBALT A L'EXTERIEUR DES GRAINS DE ZEOLITHE, SONT RESPONSABLES DE L'OXYDATION DE MONOXYDE D'AZOTE EN DIOXYDE D'AZOTE, CE DIOXYDE D'AZOTE PERMETTRA L'OXYDATION MENAGEE DU METHANE. ENFIN, L'ACTIVATION DU METHANE, QUI CORRESPOND A SON OXYDATION PARTIELLE EN METHANOL ET FORMALDEHYDE, S'OPERE SUR LES PARTICULES D'OXYDE DE PALLADIUM. L'EXISTENCE DE CES TROIS SITES DIFFERENCIES, DONC DES TROIS FONCTIONS NECESSAIRES A LA REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE METHANE, PERMET DE PROPOSER LE DESIGN DE NOUVEAUX CATALYSEURS POTENTIELLEMENT ACTIFS DANS CETTE REACTION.

Author: Hélène Launay
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Languages : fr
Pages : 172

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Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes. Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium

Author: Dinh Lam Nguyen
Publisher: Presses Academiques Francophones
ISBN: 9783838148786
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Languages : fr
Pages : 184

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Ce travail correspond a la mise au point d'un catalyseur performant pour l'oxydation menagee du methane en formaldehyde par oxygene a pression atmospherique et a une temperature inferieure a 600 C. Ceci a necessite l'elaboration d'une nouvelle methode de synthese d'un catalyseur de type vanadium supporte sur silice mesoporeuse basee sur la co-condensation d'especes silicium et vanadium monomerique dans une solution contenant un surfactant. Differentes techniques (DRX, BET et adsorption isotherme, MEB, Raman, IR, TRP, RPE...) ont ete utilisees pour caracteriser la structure du catalyseur et la nature des especes vanadium ainsi que leur isolation. Des etudes cinetiques et spectroscopiques ont ete mises en uvre pour comprendre le mecanisme reactionnel et determiner la nature des especes adsorbees.

Author: Sara Madadi
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Languages : en
Pages : 235

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L'intérêt pour le développement de ressources bio-renouvelables pour la production de polymères a excessivement augmenté récemment. Le limonène époxydé est une source très prometteuse de bio-monomères. Son abondance et le faible coût de sa matière première les rendent appropriés comme alternatives à leurs homologues pétroliers conventionnels. L'oxyde de 1,2 limonène et le dioxyde de limonène, les dérivés de l'époxydation du limonène, sont en effet utilisés pour la synthèse de matériaux durables tels que les polycarbonates de limonène verts et les polyuréthanes sans isocyanates. Par conséquent, l'étude des moyens efficaces et économiques d'époxydation du limonène est d'un grand intérêt. L'activation de l'oxygène moléculaire en tant qu'oxydant dans l'époxydation sélective d'alcènes est une cible tentante en raison de son faible coût et de la nature écologique de cet oxydant. Cependant, l'oxygène moléculaire est inactif et il n'est activé qu'en présence de catalyseurs à base de métaux de transition réactifs et hautement sélectifs. Dans ce travail de recherche, une technique de post-greffage a d'abord été utilisée pour la substitution du cobalt dans la SBA-16 mésoporeuse comme support en utilisant directement l'acétylacétonate de cobalt comme précurseur. La silice mésoporeuse ordonnée, spécifiquement SBA-16 avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des tailles de pores uniformes s'est avérée efficace pour fournir des sites actifs haute mentdispersés pour l'époxydation de molécules d'alcène volumineuses comme le limonène. En utilisant cette méthode, une charge élevée de cobalt finement dispersé sur de la silice SBA16 a été obtenue. Les catalyseurs Co / SBA-16 (Co / Si = 4.5%) ont présenté une conversion et une sélectivité élevées dans l'époxydation aérobie Mukaiyama du limonène avec de l'oxygène moléculaire, l’oxydant le plus souhaitable, et de l'isobutyraldéhyde comme coréducteur dans des conditions très douces en présence du solvant vert l’acétate d'éthyle. Pour optimiser le rendement de la formation d'époxyde, un plan expérimental statistique a été appliqué pour une étude systématique des conditions de réaction par Central Composite Design (CCD) et le modèle Response Surface Methodology (RSM). 99% de conversion de limonène, 50% d'oxyde de 1,2 limonène et 32% de dioxyde de limonène ont été obtenus en200 minutes de temps de réaction dans les conditions de réaction optimisées : concentration d'isobutyraldéhyde de 1 mmol / ml (rapport IBA / limonène = 3.3) et 14.3 mg / ml de ivcatalyseur à 28 °C et 10 ml/min de débit d'O2. Pour améliorer davantage l'activité du catalyseur, l'incorporation de Co2+ à faible coordination dans la structure de la silice mésoporeuse SBA-16 a été réalisée par une méthode facile et verte « d’ajustement du pH »et le résultat a été comparé par rapport à notre méthode de post-greffage précédente. Ce catalyseur avec Co/Si = 1.1%, a montré une réactivité bien plus élevée pour l'époxydation aérobie du limonène avec des rendements d'époxyde plus élevés (~ 100%) (1,2 et 8,9-oxydede limonène et dioxyde de limonène) sous une pression d'oxygène de 44 psi. Une analyse cinétique approfondie de l'époxydation aérobie du limonène a été effectuée pour permettre de proposer un schéma réactionnel. Un nouveau mécanisme, dans lequel une réaction de surface entre un intermédiaire Co3+ OOperoxo et le limonène s'est avérée impliquée dans la formation du limonène époxydé. Malgré l'excellent résultat obtenu dans la première partie de cette étude pour l'époxydation aérobie du limonène en présence d'un aldéhyde comme coréducteur et de l'acétate d'éthylecomme solvant, la mise au point d'un procédé catalytique sans solvant ni réducteur est vraiment intéressante en termes de chimie verte. L'activité et la sélectivité des catalyseurs au ruthénium supportés sur divers charbons actifs ont été étudiées dans l'époxydation aérobie du limonène dans des conditions de réaction sans solvant / réducteur et sans initiateur. Le catalyseur préparé par échange de cations en utilisant le charbo activé Darco G60, avec la plus grande surface de mésopore et le plus grand volume de pores et la plus petite taille de particule de Ru (1.8 nm), s'est avéré donner la meilleure combinaison de conversion de limonène de 35% et de sélectivité d'époxyde de 57% (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxydede limonène) à 80 °C et 3 bars de pression d'oxygène.

Author: Cédric Chupin
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Languages : en
Pages : 376

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Cette étude s'inscrit dans la perspective environnementale d'élimination des NOx en utilisant comme agent réducteur le méthane, soit disponible sur site, soit contenu dans les effluents gazeux de chaudières domestiques et collectives. Le choix des catalyseurs s'est porté sur des zéolithes échangées Co-ZSM-5 et Fe-ZSM-5 dont les paramètres de synthèse tels que la nature et la concentration du sel précurseur ou la technique de préparation ont été étudiés. La caractérisation par MET, DRX, spectroscopie UV-VIS, XPS, RPE et RTP-H2 révèle la présence de micro-agrégats M-O de taille inférieure à 40 Å en forte interaction avec la zéolithe. Leur stabilité vis-à-vis de l'eau ou du SO2 est ainsi renforcée. Dans le cas des catalyseurs au fer, les micro-agrégats Fe-O, de structure octaédrique, présentent une réactivité intrinsèque supérieure à celle des ions de configuration tétraédrique. La concentration maximale en agrégats octaédrique (et donc une réactivité optimale) est obtenue lorsque le catalyseur est préparé par échange ionique en solution avec le nitrate de fer[exposant III]. Dans le cas des catalyseurs au cobalt, la teneur en micro-agrégats Co-O est maximale pour un degré d'échange de 60 %. Ils sont actifs à 500° C et très sélectif en azote, à l'inverse des particules d'oxydes CoO ou Co3O4, localisées à l'extérieur des canaux de la zéolithe et essentiellement oxydantes. Une étude approfondie du mécanisme et de la cinétique de la réaction a été réalisée en vue d'optimiser la préparation des catalyseurs Co-ZSM-5. Le mécanisme proposé s'appuie sur des mesures d'infrarouge in situ et de cinétique transitoire isotopique : NO est adsorbé sur les atomes de cobalt oxydés des micro-agrégats pour former un complexe Co-O-NO[exposant delta +] en forte interaction avec les groupes A1-OH de la zéolithe. En parallèle, le méthane est activé en groupe methoxy Co-O-CH3. Ces deux intermédiaires réagissent du fait du confinement imposé par la configuration stérique de la cavité zéolithique, avec la formation d'un complexe de type Co-ONOCH3 qui se décompose en N2 et CO2. Une description cinétique complète du processus catalytique est proposée avec une convergence remarquable entre les approches mécanistiques, cinétiques et les caractérisations physico-chimiques.

Author: Rui Miguel Jorge Coelho Marques
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Languages : fr
Pages : 182

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Les préoccupations environnementales sur la pollution atmosphérique sont une des problématiques de la santé publique. Ainsi, les réglementations fixant les émissions maximales autorisées deviennent de plus en plus contraignantes. La combustion du gaz naturel pour les sources fixes est plus propre que la combustion des carburants alternatifs. Néanmoins la combustion du méthane, conduit a l’émission de traces de méthane et des NOx. L’objectif de cette étude est de réaliser le design d’un catalyseur capable de réduire sélectivement les oxydes d’azote (NOx) en N2 par le méthane, en présence d’un excès d’oxygène (catalyse deNOx) à partir d’un modèle généralisé, trois fonctions, de réduction sélective du monoxyde d’azote (NO). D’après ce modèle, trois réactions catalytiques simultanées sont nécessaires à la catalyse deNOx : l’oxydation de NO en NO2, l’activation ménagée de l’hydrocarbure en espèces partiellement oxygénées (CxHyOz) et la réduction de NO en N2. L’originalité de cette étude repose sur la mise en évidence de la compétition entre la réaction CH4/O2 et CH4/NO, au cours de la troisième fonction du modèle, en utilisant un catalyseur bimétallique à base de cobalt et palladium supporté sur alumine pour le deNOx méthane. En utilisant les vitesses de ces deux réactions, nous avons expliqué le couplage entre l’oxydation du méthane par NO et O2 et nous avons optimisé les conditions de travail. Les paramètres optimisés ont été la pression partielle du méthane et le nombre de sites. L’activité observée en deNOx du catalyseur Co/Pd/Al2O3 synthétisé est stable, même en présence d’eau. Dans des conditions optimales, la consommation de NOx obtenue est de 60% à 410°C

Author: Charbel Roukoss
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Languages : en
Pages : 201

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L'objectif de ce travail a été la synthèse de catalyseurs hétérogènes d'époxydation des oléfines. Actuellement cette réaction a été réalisée par des catalyseurs homogènes bio-inspirés et hétérogènes, conduisant ainsi à des procédés d'époxydation qui souffrent tous de problème de sélectivité et produisent une quantité énorme de sous produits. Au cours de ce travail, la préparation de nouveaux catalyseurs bien définis, à base de fer supportés sur oxydes, pour l'époxydation des oléfines a été abordée par la voie Chimie Organométallique de Surface. Plusieurs supports ont été sélectionnés (silice, SBA-15, alumine et silice-alumine). Trois types de précurseurs moléculaires (complexes organométalliques à base de Fer) sont utilisés : monomère stabilisé ou pas par un ligand et dimère. Leur greffage sur les différents supports ont permis d'obtenir trois classes différentes de catalyseurs: catalyseur monométallique avec ou sans ligand à base de Fer(II), catalyseur bimétallique à base de Fer(II) et catalyseur monométallique à base de Fer(III) dispersé sur support oxyde. Enfin l'activité de tous ces catalyseurs dans les réactions d'époxydation du cyclohéxène par H2O2 et du propène par N2O a été étudiée et un mécanisme d'oxydation a été proposé. Des activités intéressantes ont été obtenues, montrant ainsi la stratégie à adopter pour la prochaine génération de catalyseurs

Author: KARINE.. MALEFANT
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Languages : fr
Pages : 153

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LE PROTOXYDE D'AZOTE EST UN GAZ QUI CONTRIBUE A L'EFFET DE SERRE ET INTERVIENT DANS LA DESTRUCTION DE LA COUCHE D'OZONE STRATOSPHERIQUE. SA CONCENTRATION AUGMENTANT CHAQUE ANNEE, IL DEVIENT URGENT DE DEVELOPPER DES METHODES QUI PERMETTENT DE LE DETRUIRE. CE TRAVAIL A EU POUR OBJECTIF LA MISE AU POINT DE CATALYSEUR A BASE DE ZEOLITHE, POUR LA DECOMPOSITION DU N#2O EN N#2 ET O#2 ET L'ETUDE DE LA REACTION. NOUS AVONS MONTRE QUE CETTE REACTION POUVAIT SE FAIRE A TEMPERATURE AMBIANTE, MAIS L'OXYGENE RESTE LIE A LA SURFACE DU CATALYSEUR ET L'EMPOISONNE. LA DESORPTION D'OXYGENE DEPEND DE LA NATURE DU CATALYSEUR. ELLE DEBUTE VERS 350C. LA TEMPERATURE EST PLUS BASSE AVEC DES METAUX PRECIEUX. LA PRESENCE D'UN AGENT REDUCTEUR (NO OU CH#4) PEUT FACILITER LE DEPART DES OXYGENES ET DE CE FAIT ACCELERE LA VITESSE DE REACTION. L'EFFET DEPEND DE LA NATURE DU CATION : NO A UN EFFET POSITIF SUR LES ZEOLITHES AU FER, UN EFFET NEGATIF SUR CELLES AU RHODIUM, ET DEMEURE SANS EFFET SUR LES SYSTEMES AU COBALT ET CUIVRE. L'EFFET NEGATIF DE NO PEUT ETRE ATTRIBUE A UNE ADSORPTION COMPETITIVE ENTRE NO ET N#2O SUR LES SITES ACTIFS. CH#4 FAVORISE EGALEMENT L'ACTIVITE DES ZEOLITHES AU FER ET AU COBALT, MAIS AVEC CE DERNIER L'EXALTATION N'A LIEU QUE SI LA REACTION SE FAIT EN ABSENCE D'OXYGENE, DANS LE CAS CONTRAIRE, TOUT LE METHANE EST OXYDE PAR L'OXYGENE MOLECULAIRE. LA PRESENCE D'EAU PROVOQUE UNE INHIBITION DES CATALYSEURS : ELLE EST REVERSIBLE POUR LES ZEOLITHES AU FER ET COBALT, IRREVERSIBLE POUR CELLES AU CUIVRE. D'AUTRES PARAMETRES ONT ETE ETUDIES : TENEUR EN OXYGENE, EN PROTOXYDE D'AZOTE. LEUR INFLUENCE DIFFERE SUIVANT LE TYPE DE CATALYSEUR. IL APPARAIT AINSI, QUE L'UTILISATION D'UN CATALYSEUR DEPEND FORTEMENT DE LA COMPOSITION DU GAZ A TRAITER. POUR LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS DES UNITES D'ACIDE NITRIQUE, NOUS SUGGERONS UNE FERRIERITE ECHANGEE AU FER. UNE ACTIVITE CATALYTIQUE EXALTEE EN PRESENCE DE NO ET UNE STABILITE HYDROTHERMIQUE EN FONT UN CATALYSEUR PROMETTEUR POUR CE TYPE D'APPLICATION.