Oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde sur des catalyseurs à base d'oxyde de vanadium supporté sur silice mésoporeuse PDF Download
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Book Description
Ce travail de thèse correspond à la mise au point d'un catalyseur performant pour l'oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde par oxygène à pression atmosphérique et à une température inférieure à 600°C. Ceci a nécessité l'élaboration d'une nouvelle méthode de synthèse d'un catalyseur de type vanadium supporté sur silice mésoporeuse basée sur la co-condensation d'espèces silicium et vandium monomérique (VO2(Oh)2-) dans une solution contenant un surfactant. Différentes techniques (DRX, BET et adsorption isotherme, MEB, Raman, Ir, TRP, RPE...) ont été utilisées pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des expèces vanadium ainsi que leur isolation. Des études cinétiques et spectroscopiques ont été mises en oeuvre pour comprendre le mécanisme réactionnel et déterminer la nature des expèces adsorbées
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Ce travail de thèse correspond à la mise au point d'un catalyseur performant pour l'oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde par oxygène à pression atmosphérique et à une température inférieure à 600°C. Ceci a nécessité l'élaboration d'une nouvelle méthode de synthèse d'un catalyseur de type vanadium supporté sur silice mésoporeuse basée sur la co-condensation d'espèces silicium et vandium monomérique (VO2(Oh)2-) dans une solution contenant un surfactant. Différentes techniques (DRX, BET et adsorption isotherme, MEB, Raman, Ir, TRP, RPE...) ont été utilisées pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des expèces vanadium ainsi que leur isolation. Des études cinétiques et spectroscopiques ont été mises en oeuvre pour comprendre le mécanisme réactionnel et déterminer la nature des expèces adsorbées
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Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes. Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium
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Ce travail correspond a la mise au point d'un catalyseur performant pour l'oxydation menagee du methane en formaldehyde par oxygene a pression atmospherique et a une temperature inferieure a 600 C. Ceci a necessite l'elaboration d'une nouvelle methode de synthese d'un catalyseur de type vanadium supporte sur silice mesoporeuse basee sur la co-condensation d'especes silicium et vanadium monomerique dans une solution contenant un surfactant. Differentes techniques (DRX, BET et adsorption isotherme, MEB, Raman, IR, TRP, RPE...) ont ete utilisees pour caracteriser la structure du catalyseur et la nature des especes vanadium ainsi que leur isolation. Des etudes cinetiques et spectroscopiques ont ete mises en uvre pour comprendre le mecanisme reactionnel et determiner la nature des especes adsorbees.
Author: Nissrine El Hassan Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 279
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Les catalyseurs à base de cobalt et de silices mésoporeuses SBA-15 ont été préparés par trois méthodes : imprégnation (à l’eau ou à deux solvants) et synthèse directe. Un échantillon de référence a été préparé par dépôt-précipitation à l’urée. Des informations ont été obtenues par des techniques texturales, structurales, spectroscopiques et par réduction en température programmée sous H2. L’architecture 2D hexagonale de la silice ne s’effondre pas lors des étapes de préparation. Différentes espèces contenant du cobalt ont pu être mises en évidence : des nanoparticules de Co3O4, des ions dispersés et des particules d’un oxyde de type CoO. Au-delà de l’identification, une quantification issue des RTP est proposée et l’incidence des traitements thermiques (oxydants et/ou réducteurs) utilisés lors de la préparation des catalyseurs est étudiée. L’activité des catalyseurs dans l’activation du méthane par NO2 a été mesurée sur les catalyseurs.L’espèce la plus active est un intermédiaire de type CoO formé par réduction partielle des nanoparticules de Co3O4 localisées à l’intérieur des mésopores. La longueur et le diamètre des mésopores jouent un rôle déterminant sur l’activité catalytique.
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L'objectif de ce travail est l'etude des heteropolycomposes deposee sur silice en tant que precurseurs oxydes pour la reaction d'oxydation menagee du methane en formaldehyde. L'utilisation de tels solides permet la formation et la stabilisation d'especes oxydes de molybdene bien dispersees a la surface du support. L'influence sur l'activite catalytique de differents parametres (tels que l'activation sous h 2, la pression partielle en eau) a ete etudiee. Les heteropolyacides (hpa), en particulier l'acide silicomolybdique, se sont montre plus actifs que les polyoxoanions (poa) et les solides x%-h 4simo 1 2o 4 0/sio 2, avec des teneurs x variables, ont donc fait l'objet d'une etude approfondie. Au cours de leur impregnation la structure des hpa est conservee grace aux proprietes acide de la silice. Une activation in-situ sous hydrogene est realisee avant test catalytique, celle-ci a ete optimisee a 200\c. L'etude en fonction de la teneur x montre qu'il existe une teneur optimale (3% en masse de mo) pour laquelle le meilleur rendement en formaldehyde est obtenu. Les solides ont ete caracterises par diverses techniques physico-chimiques (atg, drx, spx, spectroscopies ir et raman). En particulier, les analyses spx realisees apres traitement et catalyse in-situ ont montre d'une part la diminution de la taille des cristallites sous flux reactionnel conduisant a une meilleure dispersion des atomes de molybdene et d'autre part la presence de deux especes mo v i, les atomes de cur et les atomes de bord. Il s'avere ainsi que le compose 3%-h 4simo 1 2o 4 0/sio 2, le plus actif, est constitue de cristallites de petite taille et presente vraisemblablement la plus forte densite d'atomes de molybdene de bord. De plus, base sur l'ensemble des resultats obtenus, un mecanisme reactionnel est discute.
Author: Guillaume Rochard Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 0
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Le formaldéhyde est un Composé Organique Volatil (COV) fréquemment retrouvé dans les environnements intérieurs. Son oxydation catalytique totale en produits inoffensifs pour l'homme a été étudiée et de nouveaux matériaux catalytiques à base d'oxyde de manganèse (Mn) ont été développés au cours de travail de thèse. Dans une première partie, différents paramètres pour la synthèse du catalyseur ont été étudiés afin d'optimiser la dispersion d'oxydes de manganèse au sein de la mésoporosité d'une silice organisée (SBA-15) par une méthode originale d'infiltration à l'état fondu des espèces de Mn. Il a été montré que si l'agent structurant du support était conservé pendant l'étape d'infiltration, les espèces d'oxyde de manganèse se trouvaient hautement divisées dans la mésoporosité de la silice. Cependant en raison d'un faible degré d'oxydation moyen du Mn, les catalyseurs obtenus par cette méthode d'infiltration ne présentaient pas une activité optimale dans l'oxydation catalytique du formaldéhyde. Dans une seconde partie, il a été montré que l'extraction partielle de l'agent structurant avant l'infiltration du Mn avait permis une très bonne dispersion des espèces de Mn tout en limitant leur réduction chimique au cours de l'activation du catalyseur. Enfin un traitement acide du Mn déjà infiltré au sein de la silice a permis une augmentation du degré d'oxydation du Mn et une amélioration des propriétés texturales des matériaux catalytiques. Ces deux approches pré et post-infiltration du Mn au sein d'un support silicique ont conduit à des catalyseurs Mn/SBA-15 beaucoup plus performants dans l'oxydation catalytique totale du formaldéhyde.
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L'ETUDE DE LA REACTIVITE DU PENTACHLORURE DE MOLYBDENE EN PHASE GAZEUSE A 30C SUR DES OXYDES DE VANADIUM, DE NIOBIUM OU DE BISMUTH SUPPORTES SUR SILICE SE SITUE DANS LE CADRE PLUS GENERAL DE LA PREPARATION DE CATALYSEURS A BASE D'OXYDES MIXTES SUPPORTES SUR SILICE. UNE INTERACTION PREFERENTIELLE ENTRE LE MOLYBDENE ET L'OXYDE SUPPORTE PLUTOT QU'AVEC LA SILICE, A ETE OBSERVEE. UNE PHASE MIXTE SE FORME AVEC L'OXYDE DE VANADIUM (OXYCHLORURE DE VANADIUM ET DE MOLYBDENE) ET AVEC L'OXYDE DE BISMUTH (MOLYBDATE DE BISMUTH) ALORS QU'AVEC L'OXYDE DE NIOBIUM, SEULE UNE INTERACTION DE SURFACE EST PRESENTE. CES INTERACTIONS S'ACCOMPAGNENT DU TRANSFERT DE L'ELECTRON DU MOLYBDENE (AU DEGRE D'OXYDATION +5) VERS LE VANADIUM (+5) ET DE L'ABSENCE DE TRANSFERT MAIS AVEC DELOCALISATION DE L'ELECTRON DU MOLYBDENE SUR LE NIOBIUM (+5), EN ACCORD AVEC LES REACTIONS D'OXYDO-REDUCTION DEDUITES DES INEGALITES DES POTENTIELS REDOX STANDARDS DES COUPLES EN SOLUTION. EN REVANCHE, LA FORMATION DU MOLYBDATE DE BISMUTH (+3) SUPPOSE L'OXYDATION DU MOLYBDENE AU DEGRE D'OXYDATION (+5) EN (+6), CE QUI EST EN DESACCORD AVEC LA REACTION D'OXYDO-REDUCTION DEDUITE DE L'INEGALITE DES POTENTIELS REDOX DES COUPLES (BI3+/BI ET MO#6#+/MO#5#+). LE PROTOCOLE DE PREPARATION (IMPREGNATION PUIS GREFFAGE, IMPREGNATION EN DEUX ETAPES, COIMPREGNATION) DES CATALYSEURS A BASE D'OXYDES DE VANADIUM ET DE MOLYBDENE A UNE INFLUENCE SUR LA NATURE DES ESPECES DE LA PHASE SUPPORTEE SUR LA SILICE ET SUR LA PROPORTION D'IONS VANADIUM ET MOLYBDENE DE SURFACE. CETTE PROPORTION A PU ETRE CORRELEE A CELLE DES DIFFERENTS CENTRES ACIDO-BASIQUES CARACTERISES PAR LA REACTION TEST D'OXYDATION MENAGEE DU METHANOL. LES CATALYSEURS A BASE D'OXYDES SIMPLES OU MIXTES (V, MO, V-MO, BI-MO, CA-MO) SUPPORTES SUR SILICE PRESENTENT POUR CETTE REACTION UN COMPORTEMENT INHABITUEL CARACTERISE PAR DES OSCILLATIONS TEMPORELLES DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE
Author: France Schmit Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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Des catalyseurs hétérogènes à base d'oxydes de manganèse associés aux dioxydes de titane, zirconium et cérium (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O et Mn-Ce-O) ont été préparés par différentes voies de synthèse et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique (OVHC) de la méthylamine. Diverses voies de synthèse ont été explorées pour la préparation de ces catalyseurs, notamment une voie sol-gel mettant en oeuvre des copolymères à bloc, une voie de nanomoulage dans des moules de silice mésoporeuse et une voie solvothermale. L'insertion du manganèse a été réalisée de deux manières : soit ab initio dès le début de la synthèse, soit a posteriori par imprégnation d'un support préalablement formé avec un précurseur de manganèse. Des oxydes mixtes mésoporeux ou des oxydes de manganèse supportés sur des oxydes mésoporeux de Ti, Zr et Ce ont été réalisés. Si la texture de ces matériaux est relativement préservée, d'importantes ségrégations du manganèse ont parfois été observées après réaction. Ces catalyseurs ont été évalués dans l'OVHC de la méthylamine, une molécule organique azotée prise pour modèle. Ils sont tous actifs dans la dégradation de la méthylamine. Toutefois, ceux associant le manganèse au cérium sont les plus performants, devant les matériaux manganèse-zirconium et manganèse-titane. Deux voies de dégradation de la méthylamine ont été mises en évidence. Quel que soit le catalyseur, la première voie mène à la formation d'ions NH4 +, HCOO-, NO2 - et NO3 - présents en phase aqueuse. Les ions ammonium et formiates, formés en quantités équimolaires en tout début de réaction, sont des produits primaires de cette réaction. Les ions ammonium sont réfractaires à l'oxydation et s'accumulent dans le milieu réactionnel alors que les ions formiates sont complètement minéralisés en CO2 et H2O en fin de réaction. Nitrites et nitrates sont détectés à l'état de traces. La deuxième voie conduit directement et très majoritairement à N2 et CO2, sans qu'aucun autre composé ne soit détecté intermédiairement en phase liquide. Cette dernière voie peut représenter jusqu'à 50% de la dégradation de la méthylamine. En fin de réaction, la totalité de la fraction carbonée de la méthylamine a été minéralisée en CO2 et la sélectivité en diazote atteint jusqu'à 50%.
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LA DESTRUCTION DES OXYDES D'AZOTE NOX (X = 1,2) EST UN ENJEU IMPORTANT POUR LA DEPOLLUTION D'EFFLUENTS INDUSTRIELS. DEUX METHODES CATALYTIQUES SONT TRES ETUDIEES : LA DECOMPOSITION DU MONOXYDE D'AZOTE OU LA REDUCTION DE CE DERNIER PAR UN HYDROCARBURE. LA PRESENTE ETUDE, DE NATURE FONDAMENTALE, A POUR BUT DE COMPRENDRE LES PHENOMENES A L'ECHELLE MOLECULAIRE, ET D'ETABLIR LES SEQUENCES D'ETAPES ELEMENTAIRES (CYCLES CATALYTIQUES) METTANT EN JEU REACTIFS ET SITES CATALYTIQUES DANS LA REACTION DENOX SUR LE CATALYSEUR CO-PD/HMOR EN PRESENCE DE METHANE COMME REDUCTEUR. DANS UNE PREMIERE PARTIE, LA DIFFERENCE DE COMPORTEMENT ENTRE DES CATALYSEURS DITS DE DECOMPOSITION DU MONOXYDE D'AZOTE, DE TYPE CU/HZSM-5 ET CEUX DITS DE REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE METHANE, DE TYPE CO/HZSM-5, A ETE EXPLICITEE. LE BUT DE LA SECONDE PARTIE ETAIT DE COMPRENDRE LE FONCTIONNEMENT DU CATALYSEUR CO-PD/HMOR : L'APPROCHE MECANISTIQUE A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE LES TROIS FONCTIONS NECESSAIRES A LA REACTION DENOX. TOUT D'ABORD, LE CATION CO 2 + ECHANGE DANS LA ZEOLITHE EST LE SITE D'ADSORPTION DU MONOXYDE D'AZOTE SOUS FORME DINITROSYLE. SUR CE SITE, LE MONOXYDE D'AZOTE SE DECOMPOSERA A LA TEMPERATURE DE LA REACTION. LES PARTICULES D'OXYDE DE COBALT A L'EXTERIEUR DES GRAINS DE ZEOLITHE, SONT RESPONSABLES DE L'OXYDATION DE MONOXYDE D'AZOTE EN DIOXYDE D'AZOTE, CE DIOXYDE D'AZOTE PERMETTRA L'OXYDATION MENAGEE DU METHANE. ENFIN, L'ACTIVATION DU METHANE, QUI CORRESPOND A SON OXYDATION PARTIELLE EN METHANOL ET FORMALDEHYDE, S'OPERE SUR LES PARTICULES D'OXYDE DE PALLADIUM. L'EXISTENCE DE CES TROIS SITES DIFFERENCIES, DONC DES TROIS FONCTIONS NECESSAIRES A LA REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE METHANE, PERMET DE PROPOSER LE DESIGN DE NOUVEAUX CATALYSEURS POTENTIELLEMENT ACTIFS DANS CETTE REACTION.
Author: Dinh Lam Nguyen
Author: Dinh Lam Nguyen
Author: Hélène Launay
Author: Dinh Lam Nguyen
Author: Nissrine El Hassan
Author: Benoit J. Kartheuser
Author: Sophie-Charlotte Foveau
Author: Guillaume Rochard
Author: KAREN.. MALKA
Author: France Schmit
Author: MARC.. BERGER