Optimisation des conditions d'échantillonnage par ablation laser, pour l'analyse directe de solides par spectrométrie de masse à couplage plasma induit . Application au dosage du bore et de l'hafnium PDF Download

Author: Jean-Luc DAUTHERIBES
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Languages : fr
Pages : 134

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Author: CHRISTOPHE.. LELOUP
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Languages : fr
Pages : 223

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DANS L'INDUSTRIE NUCLEAIRE, L'ANALYSE D'ELEMENTS D'ALLIAGES OU D'IMPURETES DANS LES SOLIDES SE FAIT A L'AIDE DES TECHNIQUES A SOURCE PLASMA INDUIT PAR HAUTE FREQUENCE (ICP), COUPLEES A LA SPECTROMETRIE D'EMISSION ATOMIQUE (ICP-AES), OU A LA SPECTROMETRIE DE MASSE (ICP-MS). HABITUELLEMENT, CES TECHNIQUES NECESSITENT L'INTRODUCTION DE L'ECHANTILLON SOUS FORME D'AEROSOL, PAR NEBULISATION D'UN LIQUIDE. OUTRE LES DIFFICULTES LIEES A LA MISE EN SOLUTION DES SOLIDES (PERTE D'ELEMENTS VOLATILS, CREATION D'INSOLUBLES...), CETTE METHODE PRODUIT DES EFFLUENTS. LE REMPLACEMENT DE LA NEBULISATION D'ECHANTILLONS LIQUIDES PAR UN SYSTEME QUI FAIT APPEL A LA GENERATION D'AEROSOL PAR ABLATION LASER, CAPABLE DE TRAVAILLER DIRECTEMENT SUR LE SOLIDE, DOIT PERMETTRE DE PALLIER A CES INCONVENIENTS. LA MISE EN PLACE D'UN COUPLAGE DE L'ABLATION LASER ET DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE A SOURCE PLASMA (LA-ICPMS) EN ENCEINTE CONFINEE (BOITE A GANTS), ET SA MISE AU POINT POUR L'ANALYSE ELEMENTAIRE QUANTITATIVE PRECISE DES SOLIDES, CONSTITUE L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL. LES REGLAGES DU SPECTROMETRE ONT ETE ETUDIES DE FACON A AUGMENTER LA SENSIBILITE ET LA STABILITE. LA MISE EN PLACE D'UN FILTRE SPATIAL DU FAISCEAU DU LASER A EXCIMERES (XECL, =308 NM) A PERMIS UN GAIN SUBSTANTIEL DES PERFORMANCES ANALYTIQUES. L'ETUDE DE L'AEROSOL (COMPOSITION EN FONCTION DE LA GRANULOMETRIE) A CONTRIBUE A LA COMPREHENSION DES PHENOMENES D'ABLATION LASER MIS EN JEU. LES LIMITES DE DETECTION DE CERTAINS ELEMENTS ONT PU ETRE DIMINUEES EN MAITRISANT L'ATMOSPHERE DE LA BOITE A GANTS. LE POTENTIEL ANALYTIQUE DU COUPLAGE LA-ICPMS A ETE EVALUE PAR LE DOSAGE D'ELEMENTS MINEURS DANS LES ACIERS, ET DE TRACES DANS L'URANIUM. LES LIMITES DE DETECTION DE LA TECHNIQUE SONT DE QUELQUES DIZAINES DE NANOGRAMMES PAR GRAMME (PPB). ELLE PERMET UN GAIN EN TEMPS D'ANALYSE D'UN FACTEUR 2 A 3 AINSI QU'UNE DIMINUTION, VOIRE SUPPRESSION DES EFFLUENTS.

Author: MICHEL.. HEMMERLIN
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Languages : fr
Pages : 262

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LES SPECTROMETRIES D'EMISSION ATOMIQUE ET DE MASSE ELEMENTAIRE UTILISANT UN PLASMA A COUPLAGE INDUCTIF (ICP-AES ET ICP-MS) SONT DESORMAIS DES TECHNIQUES BIEN ETABLIES POUR L'ANALYSE MULTIELEMENTAIRE DE TRACES DANS DIVERSES MATRICES NATURELLES OU SYNTHETIQUES. GENERALEMENT, L'INTRODUCTION DE L'ECHANTILLON DANS LE PLASMA SE FAIT PAR NEBULISATION PNEUMATIQUE D'UNE SOLUTION ISSUE D'UN TRAITEMENT CHIMIQUE (ATTAQUE) D'UNE MATRICE SOLIDE. CETTE ETAPE DE MISE EN SOLUTION PRESENTE DE NOMBREUSES LIMITATIONS ET EST RENDUE DE PLUS EN PLUS DIFFICILE PAR LA SOLUBILITE RESTREINTE ET LA RESISTANCE CHIMIQUE ELEVEE DE CERTAINS POLYMERES. L'ABLATION LASER, TERME QUI DECRIT LA DESTRUCTION PROGRESSIVE ET SUPERFICIELLE D'UNE CIBLE SOLIDE, EST UNE TECHNIQUE D'INTRODUCTION DE L'ECHANTILLON TRES ATTRACTIVE. OUTRE L'ELIMINATION DE TOUTE PREPARATION CHIMIQUE, ET DONC LE GAIN EN TEMPS D'ANALYSE QU'ELLE OFFRE, CETTE METHODE D'ECHANTILLONNAGE DISPOSE D'UNE RESOLUTION SPATIALE DONNANT ACCES A DES INFORMATIONS NOUVELLES QUANT A LA REPARTITION DES ELEMENTS DANS UNE MATRICE. CEPENDANT, LES PARAMETRES REGISSANT L'INTERACTION LASER-MATIERE SONT ENCORE MAL MAITRISES, ET LES ETUDES CONCERNANT L'ANALYSE DES MATIERES PLASTIQUES PAR ABLATION LASER-PLASMA ICP SONT QUASIMENT INEXISTANTES. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL RESIDE DANS LE DEVELOPPEMENT ET L'EVALUATION ANALYTIQUE DE CE COUPLAGE POUR L'ANALYSE ELEMENTAIRE IN SITU DES ADDITIFS DES MATIERES PLASTIQUES. LES PERFORMANCES DE L'ETAPE D'ECHANTILLONNAGE, DONT L'ELEMENT FONDAMENTAL EST LE FAISCEAU LASER ET SES PROPRIETES, ONT ETE ETUDIEES AFIN D'APPROFONDIR NOS CONNAISSANCES DU MECANISME D'INTERACTION LASER-POLYMERE. L'INFLUENCE DE PARAMETRES TELS QUE LA LONGUEUR D'ONDE, L'ENERGIE D'IRRADIATION OU LA FOCALISATION DU FAISCEAU LASER A ETE EVALUEE. LES CONTRIBUTIONS DES EFFETS DE SEUIL D'ABLATION DES POLYMERES ET DES EFFETS D'ECRAN CREES PAR LE MICROPLASMA INDUIT PAR LASER SONT DISCUTEES. L'ETUDE DE L'INFLUENCE DES PROPRIETES DES ECHANTILLONS A REVELE L'IMPORTANCE DE PARAMETRES NOUVEAUX TELS QUE LA STRUCTURE CHIMIQUE DES ADDITIFS DES POLYMERES, OU LES INTERACTIONS ENTRE ADDITIFS ET POLYMERES. L'EVALUATION ANALYTIQUE DU COUPLAGE A MIS EN EXERGUE D'EXCELLENTES PERFORMANCES EN TERMES DE REPRODUCTIBILITE (2-5%), DE LINEARITE DE L'ETALONNAGE, ET DE LIMITES DE DETECTION (INFERIEURES A LA PPB). CES RESULTATS PLACENT CETTE TECHNIQUE A UN RANG DE PERFORMANCE AU MOINS EQUIVALENT A CELUI DE LA FLUORESCENCE X OU DE L'ACTIVATION NEUTRONIQUE POUR L'ANALYSE DES SOLIDES.

Author: MURIELLE.. DUCREUX
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Languages : fr
Pages : 221

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ACTUELLEMENT, L'ANALYSE ELEMENTAIRE DE NOMBREUX TYPES DE MATERIAUX EST EFFECTUEE PAR DES METHODES NECESSITANT UNE PREPARATION FASTIDIEUSE DES ECHANTILLONS (SPECTROMETRIE D'ABSORPTION ET D'EMISSION ATOMIQUE, FLUORESCENCE X, SPECTROMETRIE D'ARC), QUI PEUVENT INDUIRE DES CONTAMINATIONS OU DES PERTES. AUSSI, EXISTE-T-IL UNE FORTE DEMANDE POUR L'ANALYSE DIRECTE DE SOLIDES. PARMI LES DIVERSES METHODES ETUDIEES (DECHARGE LUMINESCENTE, SPECTROMETRIE ETINCELLE), LE COUPLAGE ABLATION LASER SPECTROMETRIE D'EMISSION ATOMIQUE ICP CONNAIT UN DEVELOPPEMENT CROISSANT. CETTE TECHNIQUE PRESENTE EN EFFET DES AVANTAGES CERTAINS: ANALYSE DE TOUT TYPE DE MATERIAU, CONDUCTEUR OU ISOLANT, CELLE-CI POUVANT ETRE GLOBALE OU PONCTUELLE DUE A LA POSSIBILITE DE FOCALISER LE FAISCEAU LASER A UN ENDROIT PRECIS DE LA CIBLE (EXCELLENTE RESOLUTION SPATIALE). LE PRINCIPE DE LA METHODE CONSISTE A UTILISER LE MECANISME D'ABLATION COMME SOURCE DE FINES PARTICULES QUI SONT TRANSPORTEES PAR UN COURANT D'ARGON DANS UN PLASMA DE TYPE ICP POUR ETRE ATOMISEES, EXCITEES ET IONISEES. LE FAISCEAU POLYCRHOMATIQUE RESULTANT EST DISPERSE PAR UN RESEAU EN RADIATIONS MONOCHROMATIQUES, QUI SONT ALORS DETECTEES PAR DIFFERENTS SYSTEMES RECEPTIFS: PHOTOMULTIPLICATEURS, DETECTEURS DE TYPE CCD L'EVALUATION DE LA TECHNIQUE POUR L'ANALYSE QUANTITATIVE DES VERRES CONSTITUE L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL. COMPTE-TENU DE LA TRANSPARENCE DE CES MATERIAUX DANS LES DOMAINES DU VISIBLE ET DU PROCHE INFRAROUGE, DES LASERS EMETTANT DANS L'ULTRAVIOLET ONT DUS ETRE UTILISES: UN LASER EXCIMERE DE TYPE XECL ET UN LASER ND:YAG TRIPLE ET QUADRUPLE EN FREQUENCE EMETTANT RESPECTIVEMENT A 308, 355 ET 266 NM. L'ETUDE DE L'INTERACTION LASER-MATIERE (QUANTITES DE MATIERE ABLATEES, FORMES ET DIMENSIONS DES CRATERES,) A PERMIS DE COMPARER CES DIFFERENTES SOURCES D'INTRODUCTION D'ECHANTILLON DANS LE PLASMA, ET D'EXPLIQUER LES DIFFERENCES DE PERFORMANCES ANALYTIQUES (REPETABILITE, REPRODUCTIBILITE, JUSTESSE, LIMITES DE DETECTION) OBTENUES POUR CHACUNE. LE DOMAINE D'APPLICATION DE LA METHODE A PU EGALEMENT ETRE ETENDU GRACE A DES ETUDES PRELIMINAIRES CONCERNANT L'ANALYSE DE SURFACES DE FAIBLES EPAISSEURS, L'ANALYSE SEMI-QUANTITATIVE DE VERRES ET DE MATIERES PREMIERES, L'ANALYSE QUALITATIVE DE DEFAUTS

Author: Frédéric Chartier
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L'ANALYSE DIRECTE D'ELEMENTS DANS LES SOLIDES, EVITANT LA MISE EN SOLUTION, EST UNE NECESSITE EN SPECTROMETRIE D'EMISSION ATOMIQUE (AES). L'ABLATION LASER PERMET LA PRODUCTION DE PARTICULES QUI PEUVENT ETRE ATOMISEES, EXCITEES ET IONISEES DANS UNE SOURCE SECONDAIRE TELLE QU'UN PLASMA INDUIT PAR HAUTE FREQUENCE (I.C.P.). LE COUPLAGE ABLATION LASER/I.C.P. CONSTITUE LE THEME DE NOTRE ETUDE. L'IMPORTANCE DES CARACTERISTIQUES DU LASER TELLES QUE LE MODE DE FONCTIONNEMENT, LA DUREE DE L'IMPULSION, LA FORME DU FAISCEAU ET LA LONGUEUR D'ONDE EST MISE EN EVIDENCE. LES PERFORMANCES DE L'ENSEMBLE PORTE-EBULLITION/CELLULE D'ABLATION ET LE RENDEMENT DE TRANSPORT SONT EVALUES. LA SELECTION D'UN LASER ADAPTE AUX NECESSITES DE L'ABLATION EST EFFECTUEE PAR L'INTERMEDIAIRE D'UNE ETUDE COMPARATIVE DE DIFFERENTS LASERS ET DE LEURS PARAMETRES (TAUX DE REPETITION, ENERGIE), SUR: L'EFFICACITE D'ABLATION, LA TAILLE ET LA QUANTITE DES AEROSOLS PRODUITS, LES PERFORMANCES ANALYTIQUES EN I.C.P./A.E.S. DIFFERENTES NATURES D'ECHANTILLONS SONT TESTEES: METAUX, VERRES... LES RESULTATS MONTRENT QUE LE LASER A EXCIMERES EST PLUS ADAPTE AU COUPLAGE ABLATION LASER/I.C.P. PAR RAPPORT AU LASER ND:YAG

Author: Benoit Fatou
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L'émergence de nouvelles sources ambiantes d'ionisation rendent possible l'étude par spectrométrie de masse d'échantillons natifs, sans préparation nécessaire. En combinaison avec des méthodes d'échantillonnage, elles permettent l'identification de biomolécules en conservant leur localisation histologique. Dans ce contexte, nous avons développé deux outils de micro-échantillonnage pour la caractérisation de tissus biologiques. Le 1er est basé sur l'ablation laser par une source impulsionnelle à 532 nm suivie de la capture en goutte du matériel ablatée. Nous avons démontré que l'analyse de biomolécules capturées était possible malgré leur faible absorbance à cette longueur d'onde. Ceci est dû à l'existence d'un mécanisme d'ablation induit par le substrat qui se substitue au processus d'ablation directe entre le laser et l'échantillon irradié. Cette stratégie a été appliquée avec succès à l'étude de protéines et de lipides sur tissu. Le 2nd est un nouvel instrument d'analyse de biomolécules en temps réel. Basé sur l'ablation laser à 2,94 μm - en coïncidence avec une bande d'absorption intense de l'eau - et couplé au spectromètre de masse par un tube d'aspiration, il permet la caractérisation de tissus biologiques ex vivo et in vivo. Les profils moléculaires générés correspondent à des métabolites et des lipides. Le caractère faiblement invasif et indolore de l'irradiation laser a été démontré lors d'études in vivo sur des phalanges d'individus volontaires. Le potentiel de ce dispositif est finalement démontré par une application clinique, le cancer de l'ovaire et le développement de banques de données de profils moléculaires correspondant aux différents grades de la pathologie.

Author: Flory-Anne Barreda
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L'utilisation de lasers est largement répandue dans le domaine de la microanalyse directe des solides. La matière vaporisée, en focalisant un faisceau laser de forte puissance sur la cible, peut être analysée soit par spectrométrie d'émission optique sur plasma induit (LIBS, acronyme anglais pour Laser Induced Breakdown Spectroscopy), soit par une source à plasma induit par haute fréquence couplée à la spectrométrie d'émission optique (ICP-AES) ou à la spectrométrie de masse (ICP-MS). Avec une résolution spatiale à l'échelle microscopique, les techniques d'ablation laser permettent ainsi d'accéder à la composition élémentaire locale de la surface d'un matériau. Néanmoins, les performances analytiques de ces techniques pourraient être améliorées par l'utilisation combinée des informations LIBS et ICP afin également de comprendre et maîtriser davantage l'interaction laser/matière. Dans ce but, ce travail a consisté à développer une technique de microanalyse par ablation laser couplée avec une détection en simultané par ICP et par LIBS afin d'étudier les potentialités analytiques de cet instrument pour cartographier la surface des matériaux. Les performances et les limitations de ce système ont été évaluées d'une part, en caractérisant les aérosols produits par ablation laser et d'autre part, en étudiant les signaux LIBS et ICP obtenus à partir d'un même prélèvement de matière. Le phénomène de fractionnement élémentaire rencontré sur des matrices critiques telles que le laiton a été mis en évidence en microablation malgré des caractéristiques de l'interaction laser/matière différente de la macroablation. Une méthode de correction, a posteriori, par l'efficacité d'extraction de la cellule d'ablation a été proposée afin de pallier ces effets limitatifs pour l'analyse quantitative. Une cellule d'ablation, optimisée à partir d'une étude de simulation numérique, a été développée afin de s'adapter aux applications de cartographies de surface. Les performances analytiques du système ont été évaluées en termes de stabilité (8-10%), de résolution spatiale (5 μm) et de limites de détection (de l'ordre de la ppm dans le solide avec un détecteur de masse). La complémentarité des mesures LIBS et ICP représente à la fois un outil de diagnostic de l'interaction laser/matière et un instrument d'analyse très complet grâce à la double détection qui permet de suivre simultanément des traces et des majeurs sur une large gamme d'éléments de la classification périodique.

Author: MATHIAS.. GAGEAN
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Languages : fr
Pages : 189

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L'ICP EST MAINTENANT ETABLI COMME LA TECHNIQUE ANALYTIQUE DE BASE POUR L'ANALYSE MULTIELEMENTAIRE DES IMPURETES ET DES ELEMENTS TRACES DES ECHANTILLONS LIQUIDES. CEPENDANT LA NEBULISATION DE L'ECHANTILLON A DE NOMBREUSES LIMITATIONS POUR L'ANALYSE DES ALLIAGES METALLIQUES. L'INTRODUCTION DIRECTE DE L'ECHANTILLON SOUS FORME SOLIDE POUR L'ANALYSE PAR ICP SEMBLE UNE METHODE INTERESSANTE CAR ELLE EVITE L'ETAPE DE DISSOLUTION. L'ABLATION LASER SEMBLE OFFRIR, A PRIORI, DE GRANDES POSSIBILITES POUR L'ANALYSE D'ECHANTILLONS SOLIDES QUELLE QUE SOIT LEUR NATURE, CONDUCTEURS OU NON-CONDUCTEURS. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DONC DE DEVELOPPER ET D'EVALUER LE COUPLAGE ABLATION LASER ICP-AES DANS LE DOMAINE DES ALLIAGES METALLIQUES ET PLUS PARTICULIEREMENT SUR LES LAITONS. LES PERFORMANCES DU COUPLAGE ABLATION LASER ICP-AES SONT EVALUEES PAR LE BIAIS DES LIMITES DE DETECTION. LES PERFORMANCES DE L'ABLATION LASER SONT COMPAREES A UNE TECHNIQUE ANALYTIQUE SPECIFIQUE AUX MATERIAUX CONDUCTEURS: L'ABLATION ETINCELLE. LE TYPE D'APPAREILLAGE ET LES CONDITIONS ANALYTIQUES OPTIMALES POUR OBTENIR DES LIMITES DE DETECTION POUVANT CONCURRENCER LE COUPLAGE ABLATION LASER ICP-MS SONT DECRITES. LE COMPORTEMENT DU ZINC ET DU CUIVRE DANS UNE MATRICE DE LAITON EN FONCTION DE LEUR CONCENTRATION EST ETUDIE. UN COMPORTEMENT ANORMAL EST MIS EN EVIDENCE ET L'ORIGINE DE CETTE ANOMALIE EST LOCALISEE. L'INFLUENCE DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX EST AUSSI DETERMINEE. ENFIN, UNE ETUDE DE FAISABILITE EST EFFECTUEE DANS UN DES DOMAINES D'APPLICATION SPECIFIQUE A L'ABLATION LASER QUI EST L'ANALYSE DE PROFILS DE CONCENTRATION EN PROFONDEUR PAR L'INTERMEDIAIRE DE DEUX CAS CONCRETS

Author: Fanny Claverie
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Languages : fr
Pages : 294

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L’ablation laser couplée à une détection par spectrométrie de masse à plasma induit apparait de plus en plus comme un outil de choix pour l’analyse des solides. L’utilisation de sources laser femtoseconde permet d’améliorer les performances analytiques du couplage, l’interaction laser-matière privilégiant les phénomènes athermiques contrairement aux lasers nanoseconde plus classiquement utilisés. Une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Analytique Bio-Inorganique et Environnement de Pau et Novalase SA (spécialisé dans l’intégration optique et laser) a fait naitre la première station d’ablation laser femtoseconde intégrée. Ses caractéristiques particulières, que sont la haute cadence de tir et un optique de balayage rapide du faisceau, permettent d’explorer de nouvelles stratégies d’ablation et ouvrent des perspectives analytiques encourageantes en terme de sensibilité et de mode de quantification. Le potentiel de ce prototype a été évalué au travers d’analyses fondamentales, telles que le fractionnement élémentaire et l’étude de la taille des particules de l’aérosol produit par ablation, et de différentes applications telles que l’analyse de sols et de sédiments par dilution isotopique réalisée par le laser dans la chambre d’ablation, la détection de sélénoprotéines dans des gels d’électrophorèse et la détermination de l’isotopie de l’uranium dans des particules micrométriques.

Author: Erwan Negre
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La spectroscopie de plasma induit par laser, ou LIBS (acronyme anglais de Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'émission d'un plasma issu de l'interaction laser-matière. Elle permet en principe une détection de l'ensemble des éléments du tableau périodique avec une sensibilité typiquement de l'ordre du ppm et ce sur tout type de matériaux : solides, liquides ou gazeux. Sa capacité à exploiter aussi bien le signal élémentaire que moléculaire en fait un candidat crédible à l'identification des matériaux organiques, par exemple dans le domaine du tri des déchets plastiques où les techniques d'analyses usuelles peinent à remplir toutes les contraintes liées à cette question. Cependant, le plasma induit par laser est un phénomène transitoire et correspondant à un milieu inhomogène parfois difficile à maitriser, notamment en comparaison avec un plasma à couplage inductif. En conséquence, la LIBS reste aujourd'hui marginale dans les applications où une information fiable et souvent quantitative est requise. Ce travail doctoral, fruit d'un partenariat entre le CRITT Matériaux Alsace et l'Institut Lumière Matière de Lyon dans le cadre 'un financement CIFRE, se propose d'étudier ces deux problématiques. Un nouvel instrument LIBS est tout d'abord présenté. Articulé autour de nombreux outils de contrôle pilotés par un logiciel dédié, il a permis de limiter considérablement les fluctuations du signal LIBS liées aux divers paramètres impliqués dans le processus d'ablation laser (énergie du laser, position de l'échantillon, position de la détection...). L'efficacité de cet instrument est montrée à travers une étude de quantification d'éléments en trace dans des matrices de verre.