Mécanismes physico-chimiques mis en jeu dans le processus CVD d'élaboration de céramiques à base de carbure de silicium en réacteur à parois chaudes PDF Download

Author: Claude Prebende
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ON MENE UNE APPROCHE DES PROCESSUS DE DEPOT DE SI DANS LE SYSTEME SI-H-CL PROCHE DE CELUI UTILISE POUR SIC(DI-C-H-CL). LES ETAPES CHIMIQUES DU DEPOT DE SIC A PARTIR DU PRECURSEUR CH#3SICL#3/H#2 SONT DETERMINEES SUR LA BASE D'UN CALCUL THERMODYNAMIQUE RELATIF AUX EQUILIBRES HOMOGENES ET HETEROGENES, METTANT EN EVIDENCE UNE SURSATURATION TRES ELEVEE. LA MODELISATION DES TRANSFERTS DE CHALEUR, DE QUANTITE DE MOUVEMENT ET DE MASSE, REALISEE POUR LE SYSTEME SIH#2CL#2(H#2, EST UTILISEE POUR VALIDER LE CHOIX DE L'ENSEMBLE EXPERIMENTAL CHAMBRE DE DEPOT/SUBSTRAT (REACTEUR A ZONE CHAUDE ISOTHERME, GEOMETRIE CYLINDRIQUE). LES VARIATIONS DE LA VITESSE DE DEPOT DE SI ET SIC EN FONCTION DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX (TEMPERATURE, PRESSION, DEBITS) METTENT EN EVIDENCE DES TRANSITIONS ENTRE DES PROCESSUS CINETIQUES DE DEPOT CONTROLES PAR DES REACTIONS DE SURFACE OU DES TRANSFERTS DE MATIERE. UNE TENTATIVE DE CORRELATION ENTRE LA NATURE CHIMIQUE DES CERAMIQUES DEPOSEES ET LEUR CINETIQUE DE CROISSANCE, AINSI QUE DES MECANISMES REACTIONNELS DE DEPOT, SONT PROPOSES

Author: Fabienne Loumagne
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Languages : fr
Pages : 136

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LE CONTROLE DES PROCEDES CVD/CVI D'ELABORATION DE SIC PASSE PAR UNE CONNAISSANCE PRECISE DES PROCESSUS PHYSICO-CHIMIQUES MIS EN JEU. L'APPROCHE DES MECANISMES DE DEPOT DE SIC A PARTIR DU MELANGE GAZEUX DE METHYLTRICHLOROSILANE (CH#3SICL#3) ET D'HYDROGENE A ETE MENEE PAR TROIS VOIES PRINCIPALES: (1) L'ETUDE CINETIQUE DE LA DECOMPOSITION EN PHASE HOMOGENE DE CH#3SICL#3 ETAPE QUI CONTROLE LA NATURE ET LA QUANTITE DES ESPECES REACTIVES INTERMEDIAIRES; (2) L'ETUDE CINETIQUE DES REACTIONS DE SURFACE CONDUISANT AU DEPOT ET (3) LA CARACTERISATION MICROSTRUCTURALE DU SOLIDE DEPOSE. LA DECOMPOSITION DE CH#3SICL#3 EST UN PROCESSUS QUASI UNIMOLECULAIRE QUI CONDUIT AUX ESPECES REACTIVES CH#3, SICL#3 ET SICL#2. LES CORRELATIONS ENTRE LES LOIS CINETIQUES EXPERIMENTALES ET LES CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DES DEPOTS ONT PERMIS DE PROPOSER UN MECANISME REACTIONNEL DE SURFACE, BASE SUR LE MODELE DE LANGMUIR-HINSHELWOOD. LA FORMATION DE SIC PASSE PAR L'ADSORPTION DES ESPECES CH#3 ET SICL#3. L'ETAPE LIMITANTE DU PROCESSUS CHIMIQUE EST L'ELIMINATION DE HCL PAR RUPTURE CONCERTEE DES LIAISONS SI-CL ET C-H

Author: Guillaume Reinisch
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Languages : fr
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L'élaboration par CVD (dépôt chimique en phase vapeur ou Chemical Vapor Deposition) de composites à matrices céramiques met en jeu de nombreux mécanismes physico chimiques en interaction les uns avec les autres. La maîtrise du procédé et son optimisation nécessitent une description précise de ces derniers et de leurs couplages, qui peut être réalisé dans un cadre de modélisation suffisamment global. Dans le cas des matériaux déposés dans un réacteur à parois chaudes, qui permet un bon contrôle de la qualité des matériaux, la décomposition des gaz précurseurs en phase gaz joue un rôle extrêmement important. Nous avons entrepris dans cette thèse la modélisation thermodynamique et cinétique de la phase gaz associée aux dépôts des carbures B-C et Si-B-C, systèmes encore mal maîtrisés. En se basant sur des calculs de chimie théorique, nous avons déterminé et caractérisé un ensemble de réactions chimiques d'importance cruciale dans ces systèmes. Nous sommes les premiers à étudier certaines d'entre elles. Un mécanisme réactionnel du système B-C-Cl-H (dépôt de carbure de bore) a été proposé puis utilisé avec un modèle de réacteur unidimensionnel. Des mesures IRTF, également réalisées au cours de cette thèse, permettent une validation du mécanisme réactionnel à différents niveaux. En particulier, la formation de l'espèce BCl2CH3 comme principal produit gazeux carboné a été clairement mise en évidence, ainsi que la température à laquelle BCl3 se décompose pour former BHCl2 et HCl. Les concentrations des espèces en zone chaude ont finalement été mises en relation avec les vitesses de prise de masse et une loi de dépôt a été proposée pour ce système. Dans le cas du système Si-B-C nous avons caractérisé certaines réactions de couplage entre les sous systèmes B-Cl-H et Si-C-Cl-H. Une modélisation globale de la cinétique homogène associée au dépôt de carbures Si-B-C est une perspective à court terme de ce travail. Enfin, l'étude rigoureuse de certaines réactions nous a amené à invoquer et/ou développer des méthodes théoriques spécifiques - et pour certaines non standard - telles que la théorie de l'état de transition, la théorie variationnelle de l'état de transition, la théorie variationnelle de l'état de transition à coordonnée de réaction variable et la théorie RRKM. En particulier, une approche unidimensionnelle du calcul des états propres des modes de vibration lâches a été développée. Sa validité a été confirmée par comparaison à d'autres modèles (oscillateur harmonique, rotation libre, etc ...), valables dans des situations plus restreintes.

Author: Ahmed Belasri
Publisher: Springer Nature
ISBN: 9811554447
Category : Technology & Engineering
Languages : en
Pages : 659

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This book highlights peer reviewed articles from the 1st International Conference on Renewable Energy and Energy Conversion, ICREEC 2019, held at Oran in Algeria. It presents recent advances, brings together researchers and professionals in the area and presents a platform to exchange ideas and establish opportunities for a sustainable future. Topics covered in this proceedings, but not limited to, are photovoltaic systems, bioenergy, laser and plasma technology, fluid and flow for energy, software for energy and impact of energy on the environment.

Author: Guillaume Chaix
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Languages : fr
Pages : 544

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Les phénomènes de transport et de croissance cristalline mis en jeu pendant le dépôt de carbure de silicium à partir d'un mélange silane-propane-hydrogène ont été étudiés par simulation numérique. Les processus de transferts de chaleur et de quantité de mouvement ont été analysés à l'aide d'un logiciel commercial, et des conditions permettant de réduire les recirculations de fluide, dues aux forts gradients de température, ont été sélectionnées. Des simulations numériques du transfert de matière réactif ont été effectuées au moyen d'un code développé dans notre laboratoire. Un assez bon accord entre valeurs théoriques et expérimentales de la vitesse de dépôt a été obtenu avec le mécanisme chimique précédemment proposé par Annen et collaborateurs. Néanmoins, un mécanisme plus sophistiqué a été mis au point pour des simulations futures. Des simulations Monte Carlo Cinétiques (KMC) tridimensionnelles ont été réalisées pour analyser les processus de croissance du (beta-)SiC (100) à l'échelle atomique. Les principes et les hypothèses du code de calcul ont d'abord été présentées. En considérant un nombre réduit (5) d'espèces chimiques, une étude paramétrique a été réalisée dans le but d'étudier les modes de croissance de la couche. Seuls des résultats préliminaires ont été présentés dans cette thèse de doctorat. Les futures simulations KMC seront réalisées en utilisant des données cinétiques plus précises, et en prenant en compte des substrats désorientés.

Author: Didier Lespiaux
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Languages : en
Pages : 366

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LES PROPRIETES PHYSIQUES DES CERAMIQUES A BASE DE CARBURE DE SILICIUM UTILISEES DANS LES COMPOSITES THERMOSTRUCTURAUX DEPENDENT FORTEMENT DE LEURS CARACTERISTIQUES STRUCTURALES ET CHIMIQUES A L'ECHELLE MICRO VOIRE NANOMETRIQUE. UNE TENTATIVE DE CORRELATION ENTRE CES CARACTERISTIQUES ET LES CONDITIONS D'ELABORATION PAR CVD OU CVI, EST DEVELOPPEE SUR LA BASE (I) D'UNE APPROCHE THEORIQUE DE LA SURSATURATION DE LA PHASE GAZEUSE ET DE LA CHIMISORPTION ET DE CROISSANCE. L'EFFET INHIBITEUR D'ESPECES TELLES QUE LE CHLORURE D'HYDROGENE ET L'OXYGENE EST MIS EN EVIDENCE

Author: Anthony Desenfant
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Les composites à matrice céramique SiC/SiC sont des matériaux prometteurs pour le remplacement des superalliages dans les moteurs pour l'aviation civile et militaire. La matrice de SiC des composites est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le précurseur actuellement utilisé à l'échelle industrielle est le méthyltrichlorosilane (MTS, CH3SiCl3) dilué dans le dihydrogène (H2). Ce système chimique peut dans certains cas conduire à des écarts à la stoechiométrie des dépôts ainsi qu'à des gradients de densification au sein du composite final. Deux nouvelles molécules ont été envisagées dans le cadre de la thèse pour remédier aux inconvénients du MTS. Le vinyltrichlorosilane (VTS, C2H3SiCl3), composé d'un groupement vinyle (deux carbones doublement liés), susceptible de stabiliser la liaison Si-C de la molécule et favoriser une réactivité couplée de silicium et du carbone, propice au dépôt de SiC pur. Le méthylsilane (MS, CH3SiH3), qui ne possède pas d'atomes de chlore limitant la réactivité hétérogène. Son utilisation devrait en outre permettre de réduire le traitement des effluents en sortie de réacteur.La pertinence de ces deux précurseurs a été évaluée par une approche expérimentale mettant en évidence les régimes cinétiques associés aux deux molécules et en s'intéressant à la nature du solide déposé. Cette approche est couplée à une modélisation de la phase homogène et à des mesures IRTF des gaz froids sortant du réacteur, dans le but de comprendre les phénomènes chimiques mis en jeu pendant le dépôt.À basse température, la décomposition du VTS produit des hydrocarbures réactifs qui inhibent le dépôt de SiC et conduisent à un large excès de carbone libre. Le solide devient stoechiométrique à température moyenne, au-delà d'un domaine de bi-stabilité de la vitesse de dépôt (R). C2H4 et SiCl4 sont alors majoritairement formés. Les transferts de masse (TM) limitent la vitesse de dépôt à haute température et un léger excès de C réapparait dans le solide, associé à la formation C2H2.Le système MS/Ar réagit à plus basse température que VTS/H2 et le rendement en solide est beaucoup plus élevé (seules des traces de CH4 sont détectées à haute température en sortie du réacteur). Inversement à VTS/H2, le solide est excédentaire en Si à basse température, stoechiométrique à température moyenne et, dans certains cas, riche en C à haute température (R est alors limitée par les TM).La composition, la structure et la texture des dépôts de SiC issus des deux systèmes ont été corrélées avec les conditions expérimentales (température, pression, temps de séjour). Sur substrat dense, les transitions observées traduisent des variations de concentration des précurseurs effectifs de C et de Si, voire des changements du mécanisme de dépôt. L'aptitude à l'infiltration (CVI) a également été jugée à l'aide de substrats poreux modèles. Les profils d'épaisseurs et de composition le long d'un canal traduisent l'effet du temps de diffusion des gaz le long du pore, mais aussi l'appauvrissement local en réactifs. Comparativement au système MTS/H2 testé dans des conditions de référence, des conditions plus favorables à la CVI ont été établies pour les systèmes VTS/H2 et MS/Ar.

Author: Christophe Richard
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Languages : fr
Pages : 342

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DE NOUVEAUX POLYCARBOSILAZANES, PRECURSEURS DE CERAMIQUES DONT LA TENEUR EN AZOTE PEUT VARIER, ONT ETE PREPARES PAR COCONDENSATION DE DICHLOROSILANES ET DE DICHLORO-1,3 DISILAZANES EN PRESENCE DE SODIUM. ILS ONT ETE CARACTERISES PAR DES METHODES PHYSICO-CHIMIQUES: SPECTROMETRIES RMN ET IR, CHROMATOGRAPHIE PAR PERMEATION DE GEL, ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE, VISCOSIMETRIE ETC... LES MECANISMES MIS EN JEU AU COURS DE LEUR SYNTHESE ONT ETE ETUDIES. ILS ONT CONDUIT, PAR PYROLYSE, A DES CERAMIQUES CONSTITUEES DE CARBURE DE SILICIUM ET DE CARBONITRURE DE SILICIUM AMORPHE, SIC#XN#Y

Author: Guilhaume Boisselier
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Languages : fr
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Des revêtements céramiques sont obtenus par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par injection liquide pulsée (DLICVD) de précurseurs organométalliques. Des dépôts de carbure de chrome (CrCx) sont élaborés dans un réacteur tubulaire à paroi chaude à partir d'une solution de bis(benzène) chrome dans du toluène pour des températures de 475 °C et sous pression partielle d'azote (pression totale 50 Torr). Une couche d'accroche pouvant être nécessaire pour revêtir des pièces métalliques, tels des aciers et alliages, par un revêtement céramique non-oxyde de type CrCx, des couches de chrome métallique (Cr) et des carbures mixtes Cr-Si-C ont également été élaborées par ce procédé DLICVD. Ainsi, l'ajout d'un additif à base de chlore ou de soufre (par exemple l'hexachlorobenzène ou le thiophénol) dans la solution BBC/toluène permet la déposition de films de chrome métallique (Cr) à 475 °C. De plus, l'utilisation d'une solution de précurseur contenant simultanément du Si et du Cr tel que le tetrakis(trimethylsilylmethyl)chromium dans du toluène mène au dépôt d'un carbure mixte Cr-Si-C pouvant jouer le rôle d'interphase dans des assemblage céramique-métal. Des films de carbure de silicium (SiC) sont obtenus à partir de deux précurseurs (1,3 disilabutane et polysilyléthylène) injectés purs ou en solution également dans du toluène. Les dépôts sont faits dans une gamme de température comprise entre 700 et 800 °C, sous pression partielle d'azote (pression totale 50 Torr). Les films obtenus sont des films amorphes de SiC contenant une faible quantité d'hydrogène (provenant du mécanisme de décomposition des précurseurs) : a-SiC:H. Les films sont stœchiométriques dans le cas de l'injection de précurseur pur, et quasi stœchiométrique lorsque les précurseurs sont dilués dans du toluène. Les films amorphes tels que déposés deviennent nanocristallins en présentant la structure cubique du SiC après recuit sous vide à 1000 °C. L'influence du solvant (toluène) sur la composition, la morphologie et la vitesse de croissance des dépôts est discutée en fonction des systèmes chimiques étudiés et des conditions expérimentales, en particulier les conditions locales dans le réacteur DLICVD telles que les gradients de température et de concentration. Des films de carbure de hafnium (HfC) sont également élaborés par le même procédé à partir d'une solution de bis(cyclopentadiényl)diméthyl hafnium dans du toluène après avoir testé plusieurs précurseurs. Une température de 750 °C est utilisée et l'utilité d'une pression partielle de dihydrogène dans le gaz vecteur azote est démontrée (pression totale 50 Torr, 423 sccm de N2 et 77 sccm de H2). Tels que déposés, ces films sont riches en carbone (C-rich HfCx) et ont une structure quasi-amorphe. Ils deviennent nanocristallins après recuit sous vide à 1000 °C. Enfin, la mise en œuvre de films multicouches céramiques par DLICVD à paroi chaude est mise en évidence par l'élaboration de revêtements multicouches HfC/SiC à 750 °C, sous pression partielle d'un mélange de gaz vecteur N2/H2. Le contrôle du procédé permet une nano structuration de ces revêtements multicouches jusqu'à une bi-période de 100 nm (empilement de 100 couches d'environ 50 nm chacune). La stabilité thermique de ces architectures et des tests préliminaires de résistance à l'oxydation à haute température des films de SiC et HfC/SiC sont discutés.

Author: Universidade de Coimbra
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ISBN: 9789892021577
Category : Fire weather
Languages : en
Pages : 355

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