La RMN du carbone-13, outil d'analyse : contribution à l'étude d'huiles essentielles du Viet-Nam et d'un liquide de pyrolyse de la biomasse PDF Download
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CETTE ÉTUDE A POUR OBJECTIF DE CONTRIBUER AU DÉVELOPPEMENT DE LA RMN DU CARBONE-13 EN TANT QU'OUTIL D'IDENTIFICATION ET DE QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS DES MÉLANGES COMPLEXES NATURELS ET D'APPLIQUER CETTE TECHNIQUE A LA CARACTÉRISATION D'HUILES ESSENTIELLES DU VIET-NAM ET D'UN LIQUIDE DE PYROLYSE DE LA BIOMASSE. LES DONNÉES CHROMATOGRAPHIQUES ET SPECTROSCOPIQUES (RMN DU CARBONE-13) DE COMPOSES LINÉAIRES NON TERPÉNIQUES DIVERSEMENT FONCTIONNALISES (ALCOOLS, ACETATES ET ALDEHYDES, SATURES ET INSATURES) ONT ETE DETERMINEES. LES VALEURS DE DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DES CARBONES ALIPHATIQUES C4 ET C5 DES ALDEHYDES α,β-INSATURES ONT ETE COMPARÉES A CELLES DES ALCOOLS CORRESPONDANTS. CES CARBONES PRÉSENTENT RESPECTIVEMENT UN LÉGER DEBLINDAGE ET BLINDAGE DU VRAISEMBLABLEMENT A LA CONJUGAISON ET INDÉPENDANTS DE LA LONGUEUR DE LA CHAINE CARBONÉE. L'ÉTUDE DETAILLEE PAR RMN DU CARBONE-13 D'UNE HUILE ESSENTIELLE DE PIPER BAVINUM DU VIET-NAM A PERMIS D'EXPLICITER LA MÉTHODE D'ANALYSE. LA COMPOSITION CHIMIQUE DE DIVERSES HUILES ESSENTIELLES VIETNAMIENNES A ETE DÉTERMINEE PAR COMBINAISON DE LA CPG(IR), DE LA CPG-SM ET DE LA RMN DU CARBONE-13. CERTAINES D'ENTRE ELLES SONT DÉCRITES POUR LA PREMIERE FOIS ET D'AUTRES POSSEDENT UNE ACTIVITÉ ANTIBACTERIENNE. UN LIQUIDE DE PYROLYSE DE LA BIOMASSE A ETE FRACTIONNE. LES FRACTIONS OBTENUES ONT ETE ANALYSÉES PAR DIVERSES TECHNIQUES ANALYTIQUES (ANALYSE ELEMENTAIRE, CES, IRTF, CPG-SM ET RMN DU CARBONE-13). LA PRÉSENCE DE TROIS GRANDES FAMILLES DE COMPOSES A ETE MISE EN ÉVIDENCE: DES ALCANES (SATURES ET INSATURES), DES SUCRES ANHYDRES ET DES COMPOSES PHÉNOLIQUES (MONOMERES ET OLIGOMERES). LES OLIGOMERES POSSEDENT UNE MASSE POUVANT DÉPASSER 5000 G.MOL-1. ENFIN, UNE SÉQUENCE QUANTITATIVE PAR RMN DU CARBONE-13 A ETE MISE EN OEUVRE POUR DÉTERMINER LA PROPORTION D'HYDROXYACETALDEHYDE (PRÉSENT SOUS DIVERSES FORMES MONOMERES ET DIMERES) DANS LES LIQUIDES DE PYROLYSE.
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CETTE ÉTUDE A POUR OBJECTIF DE CONTRIBUER AU DÉVELOPPEMENT DE LA RMN DU CARBONE-13 EN TANT QU'OUTIL D'IDENTIFICATION ET DE QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS DES MÉLANGES COMPLEXES NATURELS ET D'APPLIQUER CETTE TECHNIQUE A LA CARACTÉRISATION D'HUILES ESSENTIELLES DU VIET-NAM ET D'UN LIQUIDE DE PYROLYSE DE LA BIOMASSE. LES DONNÉES CHROMATOGRAPHIQUES ET SPECTROSCOPIQUES (RMN DU CARBONE-13) DE COMPOSES LINÉAIRES NON TERPÉNIQUES DIVERSEMENT FONCTIONNALISES (ALCOOLS, ACETATES ET ALDEHYDES, SATURES ET INSATURES) ONT ETE DETERMINEES. LES VALEURS DE DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DES CARBONES ALIPHATIQUES C4 ET C5 DES ALDEHYDES α,β-INSATURES ONT ETE COMPARÉES A CELLES DES ALCOOLS CORRESPONDANTS. CES CARBONES PRÉSENTENT RESPECTIVEMENT UN LÉGER DEBLINDAGE ET BLINDAGE DU VRAISEMBLABLEMENT A LA CONJUGAISON ET INDÉPENDANTS DE LA LONGUEUR DE LA CHAINE CARBONÉE. L'ÉTUDE DETAILLEE PAR RMN DU CARBONE-13 D'UNE HUILE ESSENTIELLE DE PIPER BAVINUM DU VIET-NAM A PERMIS D'EXPLICITER LA MÉTHODE D'ANALYSE. LA COMPOSITION CHIMIQUE DE DIVERSES HUILES ESSENTIELLES VIETNAMIENNES A ETE DÉTERMINEE PAR COMBINAISON DE LA CPG(IR), DE LA CPG-SM ET DE LA RMN DU CARBONE-13. CERTAINES D'ENTRE ELLES SONT DÉCRITES POUR LA PREMIERE FOIS ET D'AUTRES POSSEDENT UNE ACTIVITÉ ANTIBACTERIENNE. UN LIQUIDE DE PYROLYSE DE LA BIOMASSE A ETE FRACTIONNE. LES FRACTIONS OBTENUES ONT ETE ANALYSÉES PAR DIVERSES TECHNIQUES ANALYTIQUES (ANALYSE ELEMENTAIRE, CES, IRTF, CPG-SM ET RMN DU CARBONE-13). LA PRÉSENCE DE TROIS GRANDES FAMILLES DE COMPOSES A ETE MISE EN ÉVIDENCE: DES ALCANES (SATURES ET INSATURES), DES SUCRES ANHYDRES ET DES COMPOSES PHÉNOLIQUES (MONOMERES ET OLIGOMERES). LES OLIGOMERES POSSEDENT UNE MASSE POUVANT DÉPASSER 5000 G.MOL-1. ENFIN, UNE SÉQUENCE QUANTITATIVE PAR RMN DU CARBONE-13 A ETE MISE EN OEUVRE POUR DÉTERMINER LA PROPORTION D'HYDROXYACETALDEHYDE (PRÉSENT SOUS DIVERSES FORMES MONOMERES ET DIMERES) DANS LES LIQUIDES DE PYROLYSE.
Author: Nicolas Baldovini Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 290
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CE TRAVAIL DE THESE A POUR OBJECTIF DE CONTRIBUER AU DEVELOPPEMENT DE LA RMN DU CARBONE-13 EN TANT QU'OUTIL D'ANALYSE DES MELANGES COMPLEXES. LA PREMIERE PARTIE DE CETTE ETUDE DRESSE UN BILAN BIBLIOGRAPHIQUE DES DIVERSES TECHNIQUES UTILISEES POUR L'ANALYSE DES MELANGES NATURELS, ET EN PARTICULIER DES HUILES ESSENTIELLES. LES AVANTAGES ET LES LIMITATIONS DE CES DIFFERENTES METHODES SONT DECRITS, ET PERMETTENT DE POSITIONNER LA RMN DU CARBONE-13 PAR RAPPORT AUX TECHNIQUES PLUS CONVENTIONNELLES. SON UTILISATION POUR L'ANALYSE DES MELANGES COMPLEXES EST ENSUITE ILLUSTREE PAR L'ETUDE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES HUILES ESSENTIELLES DE DEUX PLANTES DE CORSE : CALAMINTHA NEPETA ET PEUCEDANUM PANICULATUM. L'ADAPTATION DE CETTE METHODE A L'ANALYSE QUANTITATIVE DES COMPOSES THERMOSENSIBLES EST DECRITE DANS UNE ETUDE METHODOLOGIQUE PRELIMINAIRE, PUIS APPLIQUEE A LA CARACTERISATION DES HUILES ESSENTIELLES DE SMYRNIUM OLUSATRUM QUI CONTIENNENT UN SESQUITERPENE FURANIQUE THERMOSENSIBLE : LE FURANODIENE. LA DIFFERENCIATION ENANTIOMERIQUE PAR RMN DU CARBONE-13 DE HUIT COMPOSES OXYGENES EST REALISEE AU MOYEN D'UN REACTIF DE DEPLACEMENT CHIMIQUE CHIRAL : YB(HFC) 3. CETTE METHODE EST ALORS EXPLOITEE POUR L'ANALYSE ENANTIOMERIQUE DE L'ACETATE DE BORNYLE CONTENU DANS L'HUILE ESSENTIELLE D'INULA GRAVEOLENS DE CORSE : LE REACTIF EST AJOUTE DIRECTEMENT A L'ECHANTILLON ET LA DISTRIBUTION ENANTIOMERIQUE EST MESUREE A PARTIR DES INTENSITES DES SIGNAUX RESOLUS. DE MEME, LA DIFFERENCIATION ENANTIOMERIQUE PAR RMN DU CARBONE-13 DE SIX TERPENES OLEFINIQUES EST OBSERVEE EN UTILISANT UN REACTIF DE DEPLACEMENT CHIMIQUE CHIRAL BINUCLEAIRE : YB(HFC) 3-AG(FOD) ET L'ANALYSE ENANTIOMERIQUE DE L'ALPHA PINENE DE L'HUILE ESSENTIELLE DE MYRTE DE CORSE EST MENEE DE LA MEME MANIERE.
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CETTE ETUDE EST UNE CONTRIBUTION A LA VALORISATION DE LA BIOMASSE CONSIDEREE COMME SOURCE DE PRODUITS NATURELS A FORTE VALEUR AJOUTEE. CES DERNIERS SONT DES MELANGES COMPLEXES DONT LA VALORISATION PASSE PAR UNE ETAPE PREALABLE D'ANALYSE. POUR CE FAIRE, NOUS AVONS DEVELOPPE LA METHODE D'ANALYSE DES MELANGES COMPLEXES PAR RMN 1 3C SANS SEPARATION PREALABLE DES CONSTITUANTS ET NOUS L'AVONS APPLIQUEE A TROIS TYPES DE MELANGES : LES HUILES ESSENTIELLES (JUNIPERUS PHOENICEA SSP. TURBINATA ET PINUS NIGRA SSP. LARICIO), LES OLEORESINES ET LES EXTRAITS METHANOLIQUES (PINUS NIGRA SSP. LARICIO). AINSI, L'ETUDE STATISTIQUE DES RESULTATS ANALYTIQUES (RMN 1 3C ET CPG) D'UN GRAND NOMBRE D'ECHANTILLONS D'HUILES ESSENTIELLES DE CES DEUX VEGETAUX A REVELE LA PRESENCE D'UNE VARIABILITE CHIMIQUE INTRASPECIFIQUE, LES ECHANTILLONS SE REPARTISSANT EN DEUX GROUPES SUIVANT LEUR TENEUR EN -PINENE, -PHELLANDRENE ET ACETATE D'-TERPINYLE (J. PHOENICEA SSP. TURBINATA) ET EN -PINENE, OXYDE DE MANOYLE ET GERMACRENE-D (P. NIGRA SSP. LARICIO). DE PLUS, NOUS AVONS MONTRE QUE LE SECHAGE DES AIGUILLES DE PIN LARICIO S'ACCOMPAGNE D'UN ACCROISSEMENT DU RENDEMENT SE TRADUISANT PAR UNE ACTIVATION DE LA PRODUCTION D'OXYDE DE MANOYLE. ENFIN, NOUS AVONS MIS AU POINT UNE METHODE D'IDENTIFICATION ET DE QUANTIFICATION, PAR RMN 1 3C DES DITERPENES ACIDES ET NEUTRES EN MELANGE SANS SEPARATION NI DERIVATISATION PREALABLE. APRES AVOIR DETERMINE ET OPTIMISE LES PARAMETRES D'UNE SEQUENCE IMPULSIONNELLE GARANTISSANT JUSTESSE, LINEARITE ET PRECISION DES MESURES, NOUS AVONS VALIDE LE PROTOCOLE EXPERIMENTAL PAR L'ANALYSE DE MELANGES ARTIFICIELS AVANT DE L'APPLIQUER A PLUSIEURS ECHANTILLONS D'OLEORESINES ET D'EXTRAITS DE P. NIGRA SSP. LARICIO. LES RESULTATS OBTENUS TEMOIGNENT
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Cette étude a pour objectif d'une part, de développer une méthode d'analyse des huiles essentielles basée sur la combinaison du couplage CPG/SM et de la RMN du carbone-13, avec ou sans fractionnement, en utilisant les données de la littérature, en reconstruisant les spectres de molécules absentes de nos bibliothèques et d'autre part, de contribuer à une meilleure connaissance de l'huile essentielle de diverses plantes de Madagascar, endémiques ou introduites, en les caractérisant et en décrivant une éventuelle variabilité chimique. Ainsi, nous avons étudié divers échantillons d'huiles essentielles malgaches : Cinnamomum camphora, Tagetes bipinata, Lantana camara, Eucalyptus citriodora, Cupressus lusitanicus et Chenopodium ambrosioides. Nous avons montré l'intérêt de l'utilisation combinée de la CPG/SM et de la RMN du carbone-13. Cette dernière nous a permis d'identifier efficacement des composés délicats à analyser par les techniques conventionnelles, en particulier des molécules ayant des structures très proches (stéréoisomères de l'isopulégol, hydrates de menthol, cubébol et épi-cubébol) ou des molécules thermosensibles (ascaridole). Nous avons également étudié une plante endémique de Madagascar : Cedrelopsis grevei. Nous avons analysé six échantillons d'huile essentielle et réalisé un fractionnement poussé de l'un d'entre eux. Ce fractionnement nous a permis d'identifier 115 composés, parmi lesquels nous trouvons un très grand nombre de molécules sesquiterpéniques hydrocarbonées et oxygénées. Les deux principaux constituants sont l'ishwarane et le (E)-caryophyllène. L'identification de ces constituants a été réalisée grâce aux bibliothèques de spectres constituées au laboratoire (SM et RMN 13C), mais également pour certains d'entre eux, à partir des données de la littérature ou par reconstruction du spectre de RMN à partirde molécules de référence. Enfin, nous avons montré la variabilité interspécifique des huiles essentielles du genre Helichrysum. Helichrysum gymnocephalum et H. bracteiferum sont toutes les deux caractérisées par la prédominance du 1,8-cinéole. Un autre monoterpène, le B-pinène, est le constituant majoritaire de l'huile essentielle d'H. selaginifolium. Pour H. faradifani, nous avons décrit deux compositions chimiques très différentes : la première de type a-fenchène/y-curumène/(E)-caryophyllène et la seconde de type (E)-caryophillène/linalol/a-humulène. Le (E)-carophyllène est également le composé majoritaire des huiles essentielles d'H. hypnoides, d'H. cordifolium et d'Helichrysum sp.
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Après quelques rappels de spectroscopie RMN, le principe du logiciel d'analyse automatique de mélanges complexes est présenté : il s'agit de transformer le spectre expérimental en spectre de bâtons puis de soustraire du spectre total chaque raie identifiée. Dans le cas de pics fortement enchevêtrés, des algorithmes de désenchevêtrement sont employés. Le logiciel repose sur l'existence d'une bibliothèque de déplacements chimiques du carbone-13 et il est montré comment il est possible de réaliser cette bibliothèque pour des produits spécifiques d'une même famille directement dans le mélange. La méthode est ensuite appliquée aux essences issues des procédés de transformation du charbon et du pétrole. L'analyse individuelle des produits aromatiques est réalisée et les résultats sont comparés à ceux obtenus par CG-SM. Grâce à ces résultats, la modélisation de la fraction saturée peut être réalisée sans séparation chromatographique préalable. Enfin, cette méthode est appliquée à la caractérisation de la microstructure des polymères acryliques. En effet certains signaux RMN du carbone-13 sont sensibles aux effets de configuration et de composition de la chaîne mais sont enchevêtrés. Une méthodologie basée sur la comparaison des résultats expérimentaux et théoriques obtenus par des lois statistiques grâce à la simulation des spectres permet l'attribution et la quantification des différents signaux.
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Notre étude a pour objectif d'une part, de contribuer au développement de la RMN du carbone-13 en tant qu'outil d'analyse des mélanges complexes, sans sépaeation préalable des constituants, et d'autre part, de l'appliquer à la caractérisation d'huiles essentielles de plantes aromatiques poussant à l'état spontané en Corse : Daucus carota L. et Juniperus communis L. ssp alpina. Ainsi nous avons réalisé l'étude détailée en RMN 13C d'une huile essentielle d'Eucalyptus polybractea afin d'expliciter notre méthode. Ensuite, dans le but d'intégrer à notre bibliothèque d'autres composés terpéniques, nous avons étudié divers échantillons d'huiles essentielles (cumin, sarriette, valériane et vétyver). Ainsi nous avons enrichi notre bibliothèque "Terpènes" de quatre monoterpènes et de douze sesquiterpènes, à l'aide des données de la littérature. L'étude détaillée de la composition chimique d'une huile essentielle commerciale de Daucus carota L. par CC, CCM, CG/Ir et RMN du carbone-13 a permis l'identification de 69 constituants qui représentent plus de 95% de la composition chimique totale. La composition chimique des huiles essentielles des différentes parties (feuilles, tiges et ombelles) varie selon le stade de développement de la plante et les ombelles en nids, qui renferment les graines, produisent le plus d'huiles essentielles. La caractérisation des huiles essentielles de feuilles, de baies, de bois et de racines de J. communis L. ssp alpina a été réalisée par combinaison des méthodes chromatographiques et de méthodes spectroscopiques (RMN 13C et SM). Les compositions chimiques des huiles essentielles de feuilles, de baies et de bois sont similaires et caractérisées par la prédominance des monoterpènes oléfiniques alors que l'huile essentielle de racines a montré une composition chimique totalement différente, caractérisée par une forte teneur en composés sesquiterpéniques de structure tricyclique. Enfin, en nous appuyant sur un traitement statistique des résultats analytiques (RMN 13C et CG/Ir) de 69 échantillons d'huiles essentielles individuelles de feuilles, nous avons montré l'homogénéité de la composition chimique caractérisée par la prédominance du limonène, du beta-phellandrène de l'alpha-pinène et de l'acétate d'alpha-terpinyle. Néanmoins, nous avons noté l'existence de 5 échantillons ayant une composition chimique atypique dans lesquels le c=sabinène et le limonène sont les constituants majoritaires.
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DANS LA PREMIERE PARTIE, NOUS PROPOSONS UNE METHODE D'IDENTIFICATION DES PRINCIPAUX CONSTITUANTS D'UNE HUILE ESSENTIELLE A PARTIR DE SON SPECTRE DE RMN DU CARBONE-13 PAR COMPARAISON AVEC LES SPECTRES DES PRODUITS DE REFERENCE ET EN PRENANT EN COMPTE POUR CHACUN DES COMPOSES: I) LE NOMBRE DE CARBONES IDENTIFIES PAR RAPPORT A CELUI ATTENDU, II) LE NOMBRE DE SUPERPOSITIONS DES PICS, III) LA VARIATION DU DEPLACEMENT CHIMIQUE DE CHAQUE RAIE DE RESONANCE PAR RAPPORT A LA VALEUR DE REFERENCE. CETTE METHODE A ETE APPLIQUEE AVEC SUCCES A DES HUILES ESSENTIELLES TRES DIVERSES ET A PERMIS D'IDENTIFIER ENTRE 75 ET 95% DE LA COMPOSITION GLOBALE DE L'HUILE EN FONCTION DES PRODUITS PRESENTS DANS LA BANQUE DE SPECTRES. LA SECONDE PARTIE DE CE TRAVAIL A ETE CONSACREE A L'ETUDE DU POLYMORPHISME CHIMIQUE D'UNE ESPECE ENDEMIQUE CYRNO-SARDE THYMUS HERBA-BARONA LOIS. LES HUILES INDIVIDUELLES ONT ETE ANALYSEES PAR CPG ET RMN DU CARBONE-13. SEPT TYPES CHIMIQUES ONT ETE MIS EN EVIDENCE. CERTAINS D'ENTRE EUX SONT COURANTS DANS LE GENRE THYMUS (THYMOL, CARVACROL, LINALOL), D'AUTRES SONT PLUS RARES (GERANIOL, ACETATE DE TERPINYLE, DIHYDROCARVONE, CARVONE). LE MEME MATERIEL VEGETAL A ETE UTILISE POUR L'ANALYSE DES COMPOSES FLAVONIQUES. NOUS AVONS AINSI PU METTRE EN EVIDENCE LA PRESENCE DE TREIZE FLAVONES OU FLAVONONES, LE COMPOSE MAJORITAIRE ETANT LE XANTHOMICROL
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Cette étude a pour objectif d'une part, de développer une méthode d'analyse des huiles essentielles basée sur la combinaison du couplage CPG/SM et de la RMN du carbone-13, avec ou sans fractionnement, en utilisant les données de la littérature, en reconstruisant les spectres de molécules absentes de nos bibliothèques et d'autre part, de contribuer à une meilleure connaissance de l'huile essentielle de diverses plantes de Madagascar, endémiques ou introduites, en les caractérisant et en décrivant une éventuelle variabilité chimique. Ces analyses nous ont permis d'identifier efficacement des composés délicats à analyser par les techniques conventionnelles (stéréoisomères, molécules thermosensibles). Nous avons également étudié six échantillons de Cedrelopsis grevei et réalisé un fractionnement poussé de l'un d'entre eux, ce qui nous a permis d'identifier de très nombreux sesquiterpènes. Enfin, nous avons montré la variabilité interspécifique des huiles essentielles du genre Helichrysum.
Author: Dominique Lesueur
Author: Dominique Lesueur
Author: Nicolas Baldovini
Author: Serge Rezzi
Author: Jean-François Cavalli
Author: Fabienne Quilès-Schmit
Author: Marcelle Gonny
Author: MARC.. CORTICCHIATO
Author: CAVALLI-J.