Hétérogénéités de la dynamique dans les mélanges polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse PDF Download
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Book Description
Nous proposons un modèle permettant de décrire la dynamique de polymère en solution à l’approche de la transition vitreuse, à l’équilibre et hors équilibre. La description d’équilibre repose sur l’existence de fluctuations de concentration, supposées être à l’origine de la nature hétérogène de la dynamique. Les zones rapides contrôlent l’évacuation du solvant, les zones lentes contrôlant alors la contraction du mélange. Hors équilibre, la dynamique est décrite par un système d’équations couplées, l’une gérant la distribution de la concentration en polymère, l’autre contrôlant l’évacuation du solvant. Le séchage de films polymères de quelques micromètres d’épaisseur, et le processus inverse, à savoir la pénétration du solvant dans une matrice polymère vitreuse, ont alors été abordés. Dans le premier cas, nous montrons qu’en réduisant l’activité de solvant à zéro, le solvant peut quitter le film presque entièrement, en un temps expérimentalement accessible, même à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse. Pour des films plus épais, nous montrons l’apparition d’un croûte vitreuse en surface. Concernant le processus inverse, notre modèle permet de décrire la diffusion de type II dans les polymères vitreux et d’interpréter les paramètres phénoménologiques intervenant dans le modèle de Thomas et Windle.
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Nous proposons un modèle permettant de décrire la dynamique de polymère en solution à l’approche de la transition vitreuse, à l’équilibre et hors équilibre. La description d’équilibre repose sur l’existence de fluctuations de concentration, supposées être à l’origine de la nature hétérogène de la dynamique. Les zones rapides contrôlent l’évacuation du solvant, les zones lentes contrôlant alors la contraction du mélange. Hors équilibre, la dynamique est décrite par un système d’équations couplées, l’une gérant la distribution de la concentration en polymère, l’autre contrôlant l’évacuation du solvant. Le séchage de films polymères de quelques micromètres d’épaisseur, et le processus inverse, à savoir la pénétration du solvant dans une matrice polymère vitreuse, ont alors été abordés. Dans le premier cas, nous montrons qu’en réduisant l’activité de solvant à zéro, le solvant peut quitter le film presque entièrement, en un temps expérimentalement accessible, même à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse. Pour des films plus épais, nous montrons l’apparition d’un croûte vitreuse en surface. Concernant le processus inverse, notre modèle permet de décrire la diffusion de type II dans les polymères vitreux et d’interpréter les paramètres phénoménologiques intervenant dans le modèle de Thomas et Windle.
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L'objet de ce travail est la description de la dynamique de diffusion dans les polymères à l'approche de la transition vitreuse et notamment les processus de relaxation hors équilibre. Nous développons, pour les mélanges compressibles de polymères et polymère-solvant, un modèle thermodynamique qui permet de calculer les forces thermodynamiques dans des situations hors d'équilibre (formalisme général d'Onsager). La dynamique correspondante repose sur l'existence d'hétérogénéités dynamiques près de Tg dues aux fluctuations de concentration (modèle de Long et Lequeux). Nous avons développé deux méthodes. La première est basée sur une équation de Fokker-Planck décrivant, à l'échelle des hétérogénéités (quelques nm), la distribution des fluctuations de concentration de polymère et de solvant. Après l'étude des mécanismes de relaxation à cette échelle, nous étudions l'échelle macroscopique, pour rendre compte de la pénétration du solvant dans un matériau vitreux ou du séchage d'un mélange polymère-solvant près de Tg. La deuxième méthode consiste en la simulation de ces mécanismes de relaxation par une description spatiale. Celle-ci est basée sur une discrétisation de l'espace, chaque site pouvant échanger du solvant ou des monomères selon une dynamique décrite par des équations de Langevin non-linéaires couplées. Cette dernière méthode est plus générale mais plus coûteuse en temps de calculs. Nous montrons que les résultats obtenus des deux façons sont cohérents. Il s'agit de la première méthode permettant de décrire microscopiquement et quantitativement la diffusion de solvant près et en dessous de la transition vitreuse.
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Afin de progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne dans les polymères, ou l'étude de mélanges. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à la taille des hétérogénéités dynamiques, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de la transition vitreuse de manière relativement semblable pour de nombreux systèmes moléculaires. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à Patm et semblent systématiquement mises en défaut sous pression ou pour différentes Mw.
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Notre étude concerne l'observation de la thermodynamique, de la dynamique et de la structure des polymères à l'échelle locale (monomère). A cette échelle, à l'approche de la transition vitreuse et dans le verre, des comportements similaires à ceux des liquides moléculaires ont été observés. L'origine de cette transition cinétique, caractérisée par le passage d'un système à l'équilibre vers un système hors-équilibre est encore mal comprise. Avec diverses techniques expérimentales permettant de sonder les processus dynamiques sur une large gamme de temps ou de fréquences (calorimétrie, spectroscopie diélectrique, diffusion inélastique de neutrons) et la structure locale des polymères (diffusion élastique de neutrons), nous nous sommes intéressés à l'influence de la température et de la densité, en séparant leurs effets par l'application de pression (jusqu'à 4 GPa). Ces expériences ont été réalisées sur plusieurs polymères (polybutadiène, Polyisobutylène, Polyépichlorhydrine, Polyvinylméthylether), et à différentes masses molaires pour le Polyisobutylène. Il est possible de recaler l'ensemble des temps de relaxation (pour toute pression et température) en fonction d'un seul paramètre, rendant compte de la dépendance en densité et en température: [Gamma]=[rho]^(n/3)/T, le coefficient n dépendant du polymère considéré. Par ailleurs, les résultats observés n'ont pas pu être expliqués par la théorie du volume libre. Dans l'état vitreux, le pic de Bose, représentatif d'un excès de densité vibrationnelle a été étudié en fonction de la densité du Polybutadiène. Le parallèle observé entre l'évolution avec la densité de la fréquence du maximum de ce pic et l'évolution du facteur de structure permet d'établir une relation entre ce pic et le désordre du système vitreux. La comparaison entre l'effet de la pression sur la transition vitreuse et sur le pic de Bose sous-tend aussi l'hypothèse d'un lien entre pic de Bose et hétérogénéités dynamiques.
Author: Alfonso Jiménez Publisher: Royal Society of Chemistry ISBN: 1849738793 Category : Science Languages : en Pages : 374
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A comprehensive overview of the synthesis, characterisation, properties and applications of poly(lactic acid) science and technology covering scientific, ecological, social and economic issues.
Author: Bo Song Publisher: Springer ISBN: 3319224522 Category : Technology & Engineering Languages : en Pages : 265
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Dynamic Behavior of Materials, Volume 1 represents the first of nine volumes of technical papers presented at the Society for Experimental Mechanics SEM 15th International Congress & Exposition on Experimental and Applied Mechanics, held at Costa Mesa, California, June 8-11, 2015. The full set of proceedings also includes volumes on: Challenges in Mechanics of Time Dependent Materials, Advancement of Optical Methods in Experimental Mechanics, Experimental and Applied Mechanics 16th International Symposium on MEMS and Nanotechnology, 5th International Symposium on the Mechanics of Biological Systems and Materials, International Symposium on the Mechanics of Composite and Multi-functional Materials, Fracture, Fatigue, Failure and Damage Evolution; and Residual Stress, Thermomechanics & Infrared Imaging, Hybrid Techniques and Inverse Problems.
Author: Agnes Buka Publisher: World Scientific ISBN: 1848167997 Category : Science Languages : en Pages : 299
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The book intends to give a state-of-the-art overview of flexoelectricity, a linear physical coupling between mechanical (orientational) deformations and electric polarization, which is specific to systems with orientational order, such as liquid crystals. Chapters written by experts in the field shed light on theoretical as well as experimental aspects of research carried out since the discovery of flexoelectricity. Besides a common macroscopic (continuum) description the microscopic theory of flexoelectricity is also addressed. Electro-optic effects due to or modified by flexoelectricity as well as various (direct and indirect) measurement methods are discussed. Special emphasis is given to the role of flexoelectricity in pattern-forming instabilities. While the main focus of the book lies in flexoelectricity in nematic liquid crystals, peculiarities of other mesophases (bent-core systems, cholesterics, and smectics) are also reviewed. Flexoelectricity has relevance to biological (living) systems and can also offer possibilities for technical applications. The basics of these two interdisciplinary fields are also summarized.
Author: Jerome V. Moloney Publisher: Springer Science & Business Media ISBN: 9780387985817 Category : Business & Economics Languages : en Pages : 270
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Mathematical methods play a significant role in the rapidly growing field of nonlinear optical materials. This volume discusses a number of successful or promising contributions. The overall theme of this volume is twofold: (1) the challenges faced in computing and optimizing nonlinear optical material properties; and (2) the exploitation of these properties in important areas of application. These include the design of optical amplifiers and lasers, as well as novel optical switches. Research topics in this volume include how to exploit the magnetooptic effect, how to work with the nonlinear optical response of materials, how to predict laser-induced breakdown in efficient optical devices, and how to handle electron cloud distortion in femtosecond processes.
Author: Mireille Souche
Author: Mireille Souche
Author: Elian Masnada
Author: Cécile Dalle-Ferrier
Author: Aude Chauty-Cailliaux
Author: Alfonso Jiménez
Author: Bo Song
Author: Agnes Buka
Author: Zay Jeffries
Author: Jerome V. Moloney