Expérimentation et modélisation dynamiques de réacteurs catalytiques PDF Download
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L'étude cinétique d'une réaction catalytique permet une meilleure compréhension du mécanisme réactionnel et du fonctionnement du catalyseur. Elle est nécessaire pour le dimensionnement des réacteurs et des procédés. Les modèles micro-cinétiques sont constitués d'une séquence d'étapes élémentaires sans hypothèses sur les étapes cinétiquement déterminantes. Ces modèles sont applicables sur des plages de conditions opératoires plus larges que celles des modèles plus classiques de type Langmuir-Hinshelwood (LH) ou d'Hougen-Watson. Lorsqu'ils sont implémentés dans un modèle de réacteur, ils permettent d'obtenir une plus grande précision vis-à-vis du dimensionnement du catalyseur et du réacteur. Cependant, cette approche nécessite un nombre d'expériences plus élevé pour estimer les nombreux paramètres cinétiques qui le constituent. Ce travail de thèse porte sur le développement de modèles micro-cinétiques de systèmes catalytiques en exploitant les informations obtenues lorsque le catalyseur fonctionne en régime transitoire. En effet, l'expérimentation en régime transitoire, en comparaison avec celle classiquement réalisée en régime stationnaire, permet d'accéder à plus d'informations par une meilleure sensibilisation des réactions mises en jeu. Les études cinétiques en régime permanent sont plutôt adaptées pour des modèles cinétiques globaux qui considèrent un nombre limité d'étapes cinétiquement déterminantes (en général une seule). De ce fait, la compréhension du mécanisme réactionnel [1], la connaissance du nombre de types de sites actifs mis en jeu ou encore la détermination des vitesses de réaction des étapes élémentaires restent imprécises. Afin d'accéder aux différentes vitesses de réaction des étapes élémentaires, il est nécessaire de réaliser un grand nombre d'expériences en régime permanent, ce qui est très coûteux en temps et en argent. L'expérimentation en régime transitoire est donc une alternative qui permet d'accéder à des informations cinétiques détaillées dans un délai plus rapide. Cependant, l'interprétation des expériences est plus fastidieuse puisqu'elle nécessite le développement de modèles dynamiques de réacteur. Ces études consistent à réaliser des perturbations sous forme de pulses, d'échelons ou bien d'oscillations périodiques d'un certain nombre de paramètres d'état tels que la concentration des réactifs, la pression ou encore la température. Dans ces travaux, des oscillations périodiques de concentration sont réalisées en entrée de réacteur. Ce choix permet de réaliser des variations autour de l'état stationnaire, dans des conditions proches des celles utilisées dans l'industrie. La mise en place et la validation de cette méthodologie ont été réalisées pour un système catalytique réactionnel d'intérêt industriel : l'hydrogénation sélective de l'acétylène. Cette réaction a lieu en phase gaz au contact d'un catalyseur solide et présente l'avantage de mettre en jeu peu de composés facilement analysables. Une voie importante pour la production d'éthylène est le vapocraquage. L'éthylène produit par ce procédé contient de faibles quantités d'acétylène qu'il faut éliminer car il constitue un poison pour les procédés catalytiques en aval. Cette élimination se fait par l'hydrogénation sélective de l'acétylène, en présence d'éthylène, en employant un catalyseur à base de palladium. C'est une réaction rapide dont le mécanisme réactionnel n'est pas encore complètement connu.La cinétique transitoire permet non seulement d'étudier les réactions chimiques mais également de caractériser le transport des réactifs et des produits, de l'échelle du lit catalytique à l'échelle des pores du catalyseur. Un modèle de réacteur incluant un modèle cinétique a été développé pour expliquer les données expérimentales obtenues sur un réacteur pilote. Des manipulations en régime transitoires et une modélisation dynamique de l'unité pilote incluant un modèle micro-cinétique sont réalisées [etc...].
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L'étude cinétique d'une réaction catalytique permet une meilleure compréhension du mécanisme réactionnel et du fonctionnement du catalyseur. Elle est nécessaire pour le dimensionnement des réacteurs et des procédés. Les modèles micro-cinétiques sont constitués d'une séquence d'étapes élémentaires sans hypothèses sur les étapes cinétiquement déterminantes. Ces modèles sont applicables sur des plages de conditions opératoires plus larges que celles des modèles plus classiques de type Langmuir-Hinshelwood (LH) ou d'Hougen-Watson. Lorsqu'ils sont implémentés dans un modèle de réacteur, ils permettent d'obtenir une plus grande précision vis-à-vis du dimensionnement du catalyseur et du réacteur. Cependant, cette approche nécessite un nombre d'expériences plus élevé pour estimer les nombreux paramètres cinétiques qui le constituent. Ce travail de thèse porte sur le développement de modèles micro-cinétiques de systèmes catalytiques en exploitant les informations obtenues lorsque le catalyseur fonctionne en régime transitoire. En effet, l'expérimentation en régime transitoire, en comparaison avec celle classiquement réalisée en régime stationnaire, permet d'accéder à plus d'informations par une meilleure sensibilisation des réactions mises en jeu. Les études cinétiques en régime permanent sont plutôt adaptées pour des modèles cinétiques globaux qui considèrent un nombre limité d'étapes cinétiquement déterminantes (en général une seule). De ce fait, la compréhension du mécanisme réactionnel [1], la connaissance du nombre de types de sites actifs mis en jeu ou encore la détermination des vitesses de réaction des étapes élémentaires restent imprécises. Afin d'accéder aux différentes vitesses de réaction des étapes élémentaires, il est nécessaire de réaliser un grand nombre d'expériences en régime permanent, ce qui est très coûteux en temps et en argent. L'expérimentation en régime transitoire est donc une alternative qui permet d'accéder à des informations cinétiques détaillées dans un délai plus rapide. Cependant, l'interprétation des expériences est plus fastidieuse puisqu'elle nécessite le développement de modèles dynamiques de réacteur. Ces études consistent à réaliser des perturbations sous forme de pulses, d'échelons ou bien d'oscillations périodiques d'un certain nombre de paramètres d'état tels que la concentration des réactifs, la pression ou encore la température. Dans ces travaux, des oscillations périodiques de concentration sont réalisées en entrée de réacteur. Ce choix permet de réaliser des variations autour de l'état stationnaire, dans des conditions proches des celles utilisées dans l'industrie. La mise en place et la validation de cette méthodologie ont été réalisées pour un système catalytique réactionnel d'intérêt industriel : l'hydrogénation sélective de l'acétylène. Cette réaction a lieu en phase gaz au contact d'un catalyseur solide et présente l'avantage de mettre en jeu peu de composés facilement analysables. Une voie importante pour la production d'éthylène est le vapocraquage. L'éthylène produit par ce procédé contient de faibles quantités d'acétylène qu'il faut éliminer car il constitue un poison pour les procédés catalytiques en aval. Cette élimination se fait par l'hydrogénation sélective de l'acétylène, en présence d'éthylène, en employant un catalyseur à base de palladium. C'est une réaction rapide dont le mécanisme réactionnel n'est pas encore complètement connu.La cinétique transitoire permet non seulement d'étudier les réactions chimiques mais également de caractériser le transport des réactifs et des produits, de l'échelle du lit catalytique à l'échelle des pores du catalyseur. Un modèle de réacteur incluant un modèle cinétique a été développé pour expliquer les données expérimentales obtenues sur un réacteur pilote. Des manipulations en régime transitoires et une modélisation dynamique de l'unité pilote incluant un modèle micro-cinétique sont réalisées [etc...].
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Ce travail s'inscrit dans le cadre Power-to-Gas, dont l'objectif est de stocker les surplus d'énergie électrique issus de sources renouvelables sous forme d'énergie chimique, en l'occurrence le méthane. L'intermittence de la production électrique requiert une certaine flexibilité du système de méthanation par rapport aux variations temporelles de conditions opératoires. Dans ce contexte, les travaux effectués au cours de cette thèse sont dédiés à l'étude du comportement dynamique d'un réacteur-échangeur de méthanation à lit fixe catalytique. Une maquette de réacteur finement instrumentée en thermocouples est conçue et permet l'étude expérimentale des performances du réacteur et de son comportement thermique en régime dynamique. En particulier, des phénomènes de fronts d'onde thermique, de dépassements et de réponses inverses sont retrouvés. Les paramètres hydrodynamiques et thermiques du lit ont été caractérisés expérimentalement. Une modélisation de la maquette de réacteur-échangeur est également établie et permet de simuler son fonctionnement. Les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats de simulation, permettant l'analyse précise des comportements observés dans le réacteur.
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LES REACTIONS DE DESHYDROGENATIONS SONT THERMODYNAMIQUEMENT EQUILIBREES ET LE REACTEUR A MEMBRANE CATALYTIQUE (RMC) DEVRAIT, D'APRES LA LITTERATURE, PERMETTRE LE DEPLACEMENT DE CET EQUILIBRE. NOTRE OBJECTIF EST DE VERIFIER AVEC UNE MODELISATION ET DES EXPERIENCES LE BIEN-FONDE DES TRAVAUX ANTERIEURS. LES PORES CATALYTIQUES ETANT CONSIDERES COMME DES MICRO-REACTEURS, LES PARAMETRES DE FONCTIONNEMENT SONT L'ALIMENTATION EN REACTIF ET UN RAPPORT ANALOGUE AU MODULE DE THIELE. L'ETUDE DE CES POINTS PAR UNE MODELISATION PEUT CARACTERISER L'INTERACTION TRANSPORT/REACTION. LE MODELE ETABLI SE TRADUISANT PAR UN SYSTEME D'EQUATIONS AUX DERIVES PARTIELLES NON LINEAIRES, NOUS AVONS PROCEDE A UNE ETUDE NUMERIQUE EN UTILISANT DEUX METHODES EN VUE SOIT D'UNE OPTIMISATION SOIT DE L'ESTIMATION DES PARAMETRES. CES PARAMETRES SONT LES COEFFICIENTS DE DIFFUSION EFFECTIFS DES CONSTITUANTS DANS LA MEMBRANE. UNE METHODE ORIGINALE D'ESTIMATION EST PROPOSEE. LA REACTION DE DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE EST CHOISIE COMME APPLICATION. LE MODELE ETABLI, UNE FOIS VALIDE, PERMET UNE SERIE DE SIMULATIONS QUI MONTRE QUE L'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE NE PEUT ETRE DEPLACE POUR LA CONFIGURATION DU CO-COURANT. LES AUTEURS DANS LA LITTERATURE N'OBSERVENT PAS DE DEPLACEMENT DE L'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE MAIS UN DEPASSEMENT DE LA CONVERSION A L'EQUILIBRE D'UN LIT FIXE DONT L'ALIMENTATION EST EGALE A CELLE DU COMPARTIMENT DU RMC OU LE REACTIF EST INTRODUIT
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LA MISE EN OEUVRE DE REACTIONS GAZ-LIQUIDE EXOTHERMIQUES ET SELECTIVES EN REACTEUR CATALYTIQUE A LIT FIXE IMPLIQUE A LA FOIS LE CHOIX DU MODE D'ECOULEMENT (ASCENDANT OU DESCENDANT) ET LA CONNAISSANCE DU COMPORTEMENT TRANSITOIRE DU REACTEUR (STABILITE THERMIQUE). CE TRAVAIL ABORDE CES DIFFERENTS POINTS POUR LES HYDROGENATIONS CONSECUTIVES DU CYCLODODECATRIENE. UNE ETUDE PRELIMINAIRE A ETE ENTREPRISE AFIN DE VALIDER LE MODELE TRANSITOIRE DECRIVANT LES PHENOMENES DE DIFFUSION ET DE REACTION A L'ECHELLE DE LA PARTICULE. ELLE A MONTRE QUE SEULE LA DIFFUSION DE L'HYDROGENE EST LIMITANTE ET QUE LE ROLE JOUE PAR L'ACCUMULATION DE MATIERE AU SEIN DU CATALYSEUR RESTE NEGLIGEABLE TANT QUE LE VOLUME DE LIQUIDE EXTERNE EST IMPORTANT DEVANT LE VOLUME DES PORES. ENSUITE, UN MODELE TRANSITOIRE COMPLET DU REACTEUR CONTINU A ETE DEVELOPPE ET VALIDE PAR DES MESURES REALISEES EN CO-COURANT ASCENDANT. IL A MIS EN EVIDENCE LE ROLE JOUE PAR LA DIFFUSION INTERNE DES HYDROCARBURES SUR LA MISE EN REGIME DE LA REACTION, AINSI QUE L'EFFET DES RESISTANCES AU TRANSFERT DE L'HYDROGENE SUR LA VITESSE GLOBALE D'HYDROGENATION. CE MODELE UNIDIMENSIONNEL ET A VARIATION LINEAIRE DES COEFFICIENTS DE TRANSFERT DE MATIERE A MONTRE SES LIMITES DANS LA PREDICTION DES CONDITIONS D'APPARITION DE L'EMBALLEMENT THERMIQUE. LORS DE LA MISE EN UVRE DE LA REACTION EN CO-COURANT DESCENDANT, UNE TRES FORTE INSTABILITE THERMIQUE A ETE OBSERVEE NECESSITANT DE DILUER CATALYSEUR ET REACTIF LIQUIDE, ET METTANT EN LUMIERE LES FAIBLES CAPACITES DE CE REACTEUR EN TERME DE TRANSFERT DE CHALEUR. LA COMPARAISON DES PERFORMANCES DANS LES DEUX MODES D'ECOULEMENT A MONTRE UNE PRODUCTIVITE PLUS ELEVEE EN ECOULEMENT ASCENDANT, ET SURTOUT UNE SELECTIVITE BIEN MEILLEURE. LE MODELE PISTON SUPPOSANT UN MOUILLAGE COMPLET DES PARTICULES, QUI PERMET DE BIEN REPRESENTER LES PERFORMANCES DU LIT NOYE, S'EST AVERE INADAPTE AU CAS DU LIT ARROSE, SUGGERANT LA PRESENCE DE PHENOMENES DE SEGREGATION (ZONES MAL IRRIGUEES) AU SEIN DE CE REACTEUR.
Author: Elena Leonidovna Gubanova Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 183
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The main objective of the thesis was to develop a monolith-type structured reactor for the efficient catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas. The investigated catalysts comprised Pt as noble or Ni as base metal supported on CeO2-ZrO2 mixed oxides introduced as wall coatings of corundum monolith substrates. It was possible to elucidate the effect of different dopants modifying the mixed oxide on oxygen storage properties and to establish the impact of process parameters on the CPOM performance of single monolith channels at short contact times. A mechanistic study revealed important factors, like surface and bulk adspecies nature and dynamics, the interaction between Pt and CeO2-ZrO2 playing a key role for catalyst activity. Kinetic experiments demonstrated that Pt is required for reforming reactions and showed a significant reactivity of the doped CeO2-ZrO2 support in the oxidative methane activation. A mathematical description of the experimental data was achieved with a model accounting mainly for the activity of Pt. The later was found significantly higher than that of the support although TAP investigations indicated that a more oxidized catalyst shows higher methane activation rates.
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Ce travail a pour objectif de démontrer l'intérêt de l'utilisation de structures d'échangeur compact telles que les ailettes ou les mousses métalliques pour les réactions catalytiques endothermiques gaz / solides. L'échangeur-réacteur utilisé a tout d'abord été caractérisé d'un point de vue hydrodynamique et thermique. Ce travail a conduit à l'établissement de corrélations spécifiques à chaque structure interne. Le vapo-reformage du méthanol a ensuite été choisi comme réaction modèle afin de tester les performances de l'appareil engagé en réaction catalytique hétérogène. Plusieurs revêtements catalytiques ont été testés et, le choix du catalyseur effectué, une étude en réaction de chaque structure a été réalisée afin de comparer les performances des géométries envisagées. Enfin, une simulation numérique basée sur un modèle de réacteurs parfaitement agités continus en cascade et tenant compte des phénomènes contrôlant la réaction catalytique hétérogène, a été validée par les études expérimentales. Cette modélisation a permis de dimensionner un prototype d'échangeurréacteur dans le cadre de l'alimentation d'une pile à combustible pour une automobile
Author: Sami Bahroun Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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L'objet de cette thèse est la modélisation et la commande par approche thermodynamique des réacteurs catalytiques triphasiques en mode continu et en mode discontinu. Ce type de réacteur consiste en un système fortement non linéaire, multivariable et siège de réactions exothermiques. Nous utilisons les concepts de la thermodynamique irréversible pour la synthèse de lois de commande stabilisante pour ces deux types de réacteurs chimiques. En effet, la stricte concavité de la fonction d'entropie nous a permis de définir une fonction de stockage qui sert de fonction de Lyapunov candidate : la disponibilité thermodynamique. Nous utilisons cette fonction de disponibilité thermodynamique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d'un mini-réacteur catalytique triphasique intensifié continu. Une stratégie de contrôle à deux couches (optimisation et contrôle) est utilisée pour contrôler la température et la concentration du produit à la sortie du réacteur en présence de perturbations à l'entrée du réacteur. Les performances du contrôleur mis en place sont comparées en simulation à celles d'un régulateur PI. Dans certains cas, l'utilisation de la fonction de disponibilité thermodynamique s'avère problématique. Une autre étude effectuée sur cette fonction nous permet de déterminer une nouvelle fonction de Lyapunov : la disponibilité thermique. Nous utilisons par la suite la fonction de disponibilité thermique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d'un réacteur catalytique triphasique semi-fermé. Un observateur grand gain est utilisé pour estimer la vitesse de réaction à partir des mesures de la température du milieu réactionnel. Cette estimation est injectée ensuite dans le calcul de la loi de commande mise en place. La robustesse du schéma de contrôle est testée en simulation face à des incertitudes de modélisation, des perturbations et des bruits de mesure.
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Pour des raisons de coûts, les tests de catalyseur mis en forme (billes, extrudés, ...) en réacteur est lit fixe sont mis en œuvre dans des réacteurs de plus en plus petits alors que la taille des objets catalytiques ne change pas. L'objet de cette thèse est d'explorer les domaines où la réduction d'échelle conduit à des questionnements nouveaux en termes de physique, répétabilité, représentativité et modélisation. Le document s'articule autour de 5 chapitres : 1) une introduction détaillée du contexte avec un état de l'art sur les réacteurs à lit fixe de petite taille et l'identification des questions en suspens, 2) une réflexion autour de la nature des écoulements gaz-liquide descendant dans des lits fixes quand les forces capillaires ne sont plus négligeables, 3) la présentation d'une méthodologie et d'un critère sur un nombre minimal de grain nécessaire pour limiter les conséquences d'une distribution granulométrique en présence de limitations au transfert interne, 4) l'étude des effets d'empilements aléatoires sur la performance apparente du réacteur, d'abord par un modèle réseau de pores qui décrit assez bien les tendances observées expérimentalement mais manque de capacité de prédiction, puis par simulation numérique directe d'écoulement réactif dans des empilements de 8 cylindres qui montre que les effets d'empilements apparaissent, avec les limitations au transfert externe, quand la diffusion moléculaire transverse n'est pas assez rapide pour compenser les gradients dus à la réaction et à la convection, 5) une conclusion qui résume les critères de conception de réacteurs de tests à petite échelle, et propose des pistes de continuation du travail.
Author: Caroline Urmès
Author: Caroline Urmès
Author: Rasmey Try
Author: MELAZ.. TAYAKOUT
Author: Carine Julcour
Author: 
Author: Elena Leonidovna Gubanova
Author: Aurélie Guichard
Author: Institut français du pétrole. Rencontres scientifiques
Author: Sami Bahroun
Author: Matthieu Rolland