Author: Françoise VillainPublisher:
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Languages : fr
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Etudes structurales par spectroscopie d'absorption des rayons X polarisés
Author: Vincent GottePublisher:
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Languages : fr
Pages : 258
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Un objectif majeur de ce travail aura été de démontrer que la spectroscopie d'absorption x permettait d'accéder à des informations structurales précieuses sur les complexes qui se forment lors de l'activation de l'ozone par divers composés halogènes du manganèse (III) dans lesquels le métal est complexe par des macrocycles porphyriniques dodecaphenylsubstitues. L'analyse des spectres exafs et xanes, enregistrés au seuil k du manganèse montre que, dans les intermédiaires formés en présence d'ozone, le métal est formellement tétravalent et son schéma de coordination inclut les 4 atomes d'azote pyrrolique du noyau porphyrinique dans le plan équatorial, plus, sur l'axe, deux molécules d'ozone disposées symétriquement par rapport au noyau macrocyclique. L'étude des spectres exafs et xanes, enregistrés au seuil k du chlore, et leurs simulations par des méthodes ab initio, mettent en évidence l'existence d'entités moléculaires cl-o-o-o voire o-o-o-cl-o-o-o. Nous avons été beaucoup moins heureux dans notre tentative de caractérisation des complexes d'inclusion de l'argon par le cryptophane a et le kryptofix(222) dans les solvants organiques. Nous précisons les difficultés expérimentales rencontrées dans ce dernier projet. Nous avons par ailleurs contribue à mettre en évidence pour la première fois, le dichroïsme circulaire naturel (xncd) dans le domaine des rayons x. L'origine de ce phénomène est liée aux termes tensoriels d'interférences dipôle électrique-quadrupole électrique (e1.e2) qui existent uniquement dans les cristaux gyrotropes uniaxiaux et biaxiaux. Les premiers résultats obtenus concernaient les seuils l de l'iode dans un monocristal de iodate de lithium appartenant à une classe de cristaux énantiomorphes. Enfin, notre contribution à divers développements méthodologiques sur la ligne de lumière id-12a est attestée par le fait que nous avons été associé aux publications correspondantes.
Spectroscopie d'absorption des rayons x
Author: Françoise VillainEtude par spectroscopie d'absorption de rayons X de quelques composés d'intercalation graphitique d'halogénures métalliques
Author: Thierry RoisnelPublisher:
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Languages : fr
Pages : 288
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ETUDE STRUCTURALE DE L'ARRANGEMENT D'ESPECES INSEREES DANS LE GRAPHITE PAR EXAFS. CETTE TECHNIQUE, PARFAITEMENT ADAPTEE A L'ETUDE DE COMPOSES NON CRISTALLINS, PERMET D'OBTENIR DES INFORMATIONS STRUCTURALES LOCALES AUTOUR D'UN ATOME DONNE. L'ETUDE REALISEE SUR LES CIG : MCL::(2) (M = NI,CO) A PERMIS DE REVELER LA PRESENCE D'UNE DISTORSION DES OCTAEDRES MCL::(6) AU SEIN DU RESEAU GRAPHITE. LA STRUCTURE DU COMPOSE D'INTERCALATION DE SNF::(4) A ETE DETERMINEE PAR DIFFRACTION RX, EXAFS ET SPECTROSCOPIE MOESSBAUER. UNE TRANSITION DE PHASE AU VOISINAGE DE 150 K A ETE MISE EN EVIDENCE. ENFIN, DE NOUVEAUX CIG A BASE DE FLUORURES DE CR ET DE V ONT ETE SYNTHETISES ET ONT FAIT L'OBJET D'UNE ETUDE PAR SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION X (EXAFS + XANES)
SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION X ET DICHROISME CIRCULAIRE MAGNETIQUE DE RAYONS X
Author: OLIVIER.. TOULEMONDEPublisher:
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Languages : fr
Pages : 236
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LES SYSTEMES LN 0 . 7A 0 . 3MNO 3 ET LN 0 . 5CA 0 . 5MN 1 XB XO 3 PRESENTENT TOUT LES ASPECTS DU COMPORTEMENT MAGNETIQUE ET DE TRANSPORT DES OXYDES DE MANGANESE A MAGNETORESISTANCE GEANTES. ILS ONT ETE AINSI ETUDIES DE FACON SYSTEMATIQUE. TOUT D'ABORD, L'ETUDE DE SPECTRES D'ABSORPTION DE RAYONS X EN FONCTION DE LA TAILLE DES CATIONS EN SITE A DE LA PEROVSKITE, AUX SEUILS L 2 , 3 DU MANGANESE ET K DE L'OXYGENE DE COMPOSES LN 0 . 7A 0 . 3MNO 3 NOUS A PERMIS DE CORRELER AU PASSAGE DE LA TRANSITION METAL/ISOLANT, L'OBSERVATION DE MODIFICATIONS DE STRUCTURES FINES A DES VARIATIONS STRUCTURALES LOCALES ET MOYENNES AUTOUR DU MANGANESE. L'OBSERVATION PAR SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION DE RAYONS X D'UNE VARIATION JAHN-TELLER STATIQUE ET/OU DYNAMIQUE FUT ALORS AVANCEE EN CORRELATION AVEC DES ETUDES DE DIFFRACTIONS DE NEUTRONS. PUIS, LES ETUDES DE DICHROISME CIRCULAIRE MAGNETIQUE AUX SEUILS M 4 , 5 DES TERRES RARES ONT DEMONTRE L'EXISTENCE D'UN ORDRE FERROMAGNETIQUE SUR LES IONS SONDES. EN CONSIDERANT L'EFFET DE DESORDRE NUCLEAIRE DES IONS SUR LE SITE A DE LA PEROVSKITE, IL EN RESULTE UN DESORDRE MAGNETIQUE DONT LES EFFETS SUR LES PROPRIETES DE TRANSPORT ONT ETE DISCUTES. ENFIN, LES VARIATIONS DE PROPRIETES PHYSIQUES INDUITS PAR DOPAGE DU SITE B DE MANGANITES LN 0 . 5CA 0 . 5MNO 3 PRESENTANT UN ORDRE DE CHARGES ONT ETE ABORDEES. LES MESURES AUX SEUILS K DES ELEMENTS DE TRANSITION ONT DETERMINE LES ETATS DE CHARGES DES DOPANTS ET MIS EN EVIDENCE UNE AUGMENTATION DU RAPPORT MN 4 +/MN 3 + PAR DOPAGE. LES MODIFICATIONS DES PROPRIETES DE TRANSPORT NE SONT ALORS EXPLIQUEES QUE PAR UNE MODIFICATION DE LA MOBILITE DES PORTEURS PAR LE DOPANT. NOTRE ETUDE D'ABSORPTION DE RAYONS X AUX SEUILS L 2 , 3 DU MANGANESE ET DES DOPANTS, ETABLIT QUE LES MECANISMES DE TRANSFERT DE CHARGES (IMPORTANTS DANS LE CAS DU CHROME ET LIMITES DANS LE CAS DU CO ET NI) ASSOCIES AU PHENOMENE DE DOUBLE ECHANGE EXPLIQUENT DE FACON SATISFAISANTE LES DIFFERENCES DE COUPLAGES MAGNETIQUES OBSERVES PAR DES EXPERIENCES DE DICHROISME CIRCULAIRE MAGNETIQUE.
Etude expérimentale et théorique de l'impact des vibrations sur la spectroscopie d'absorption des rayons x
Author: Damien ManuelPublisher:
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Languages : fr
Pages : 149
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Ce travail de thèse a pour objectif l'amélioration et le développement de méthodes de prise en compte des vibrations atomiques dans les calculs ab initio de spectres d'absorption des rayons X, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en ondes planes avec pseudo-potentiels.Des spectres expérimentaux au seuil K de l'aluminium dans le corindon et le béryl ont été mesurés pour des températures allant de 300 à 930K, dans le but d'observer l'impact des vibrations thermiques sur les structures spectrales.Des modèles théoriques ont été développés pour essayer, par le calcul numérique, de rendre compte des effets expérimentaux, notamment au niveau du pré-seuil.Le problème connexe du core level shift a également été étudié sur la sillimanite, l'andalousite et le germanate de potassium, en rapport avec la simulation numérique par DFT.Ce phénomène intervient lorsque, dans un matériau cristallin, deux ou plus atomes d'un même type sont présents dans des sites non-équivalents.
Etudes structurales d'absorption de rayons X appliquées à des métalloprotéines à cuivre
Author: Pier Lorenzo SolariIntroduction à l'étude expérimentale de la structure de la matière
Author: Yvette CauchoisStructures fines d'absorption des rayons X de complexes moléculaires d'éléments de transition de la premiere période
Author: Christophe Cartier dit MoulinPublisher:
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Languages : en
Pages : 356
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ln this work, molecular complexes of the first period transition elements are studied by X-ray absorption spectroscopy.The first point is devoted to a fundamental study of the absorption edge: we take advantage of the versatility of coordination chemistry, to study complexes, with different stereochemistries and electronic structures. ln the case of isolated molecules with well-known structures, we point out the influence of oxidation and spin states of the metallic ion, symmetry, metal-ligand distances and remote neighbours shells upon the edge. We discuss the transitions towards bound states using a molecular orbital approach. As for the XANES part of the spectrum, we use multiple scattering theory. We discuss the interest and the limitations of the two models. Sorne weak bands can be attributed to bielectronic transitions.This knowledge of the influence of different structural and electronic parameters which impel the fine structures of the edge and EXAFS spectroscopy are then used to characterise the local structure and stereochemistry of new compounds, of interest for their physical, chemical and catalytic properties.Then we studied:- The structural changes occurring during thermal spin cross-over in iron(ll), iron(lll) and cobalt(ll) complexes.- The stereochemistry of titanium(IV) complexes active in oxidation of sulfides in sulfoxides :at each reaction step, species are octahedral and do not show di μ oxo geometry.- The local order in basket-handle iron porphyrins, model compounds of haemoglobin. The spectrum of the oxy species allows to propose a Fe(ll)-02 formulation rather than a Fe(lll)-02 -.We used the time resolved EXAFS spectrometer at LURE to record structural kinetics data and study iron surroundings during the oxidation of an iron(ll) basket-handle porphyrin.
Spectroscopie d'absorption X de chalcogenures de structures blende ou chalcopyrite et de complexes fer-soufre dans des verres silicates
Author: Philippe SainctavitPublisher:
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Languages : fr
Pages : 260
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LA TECHNIQUE DE L'ABSORPTION DES RAYONS X EST UNE SPECTROSCOPIE DE CUR QUI PEUT FOURNIR DES INFORMATIONS ELECTRONIQUES OU STRUCTURALES SUR UN COMPOSE. J'AI APPLIQUE CETTE TECHNIQUE A DES SULFURES D'ELEMENTS DE TRANSITION QUI CRISTALLISENT DANS LA PHASE BLENDE (ZNS OU ZNS:FE) OU LA PHASE CHALCOPYRITE (CUFESS, CUGASS, CUINSESE). LE PREMIER CHAPITRE PRESENTE LE FONDEMENT THEORIQUE DE LA METHODE ET DEVELOPPE L'APPROCHE DE LA DIFFUSION MULTIPLE POUR LE CALCUL DE LA SIMULATION DES SPECTRES D'ABSORPTION DES RAYONS X. UNE ATTENTION PARTICULIERE EST APPORTEE A LA DIFFUSION INELASTIQUE DU PHOTOELECTRON ET UN MODELE ORIGINAL, FONDE SUR L'ENERGIE PROPRE, EST PROPOSE POUR EN RENDRE COMPTE. LE SECOND CHAPITRE EST UNE PRESENTATION DETAILLEE DE L'EXPERIENCE QUE J'AI MONTEE SUR LE SYNCHROTRON HAUTE ENERGIE D'ORSAY (FRANCE). LES TROISIEME ET QUATRIEME CHAPITRES TRAITENT DE L'APPLICATION DE LA METHODE AUX CAS DE SULFURES MINERAUX ALORS QUE LE CINQUIEME CHAPITRE CONCERNE L'APPLICATION DE L'ABSORPTION X AU CAS D'UN COMPLEXE FER-SOUFRE QUI EST RESPONSABLE D'UNE INTENSE COLORATION DANS LES VERRES SILICATES
Author: Yvette Cauchois