Etudes cinétiques expérimentales et théoriques des réactions des intermédiaires CH3, CH3O, CH3SO avec NO2 en relation avec l'oxydation atmosphérique du sulfure de diméthyle (DMS) PDF Download
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Book Description
Ce travail a consisté d'une part en une étude expérimentale et théorique de la réaction entre CH3SO et NO2 et de la décomposition thermique de CH3SO2, et d'autre part une étude expérimentale des réactions entre CH3 et CH3O et NO2. L'étude des réactions des intermédiaires soufrés visait à mieux connaître le mécanisme d'oxydation atmosphérique du DMS et à en préciser en particulier le rendement en SO2 dont dépend l'impact climatique du DMS. L'étude des réactions de CH3 et CH3O avec NO2 avait pour but de fournir des données nécessaires à la simulation des systèmes réactionnels utilisés pour l'étude des radicaux soufrés. Les constantes de vitesse des réactions entre CH3, CH3O et NO2 ont été déterminées par la méthode de photolyse laser pulsée couplée à la fluorescence induite par laser (FIL) des radicaux CH3O. Cette même méthode ainsi que celle du réacteur à écoulement couplé à l'analyse par spectrométrie de masse et par FIL (suivi de CH3O et SO2) ont été utilisées pour l'étude de la réaction CH3SO+NO2 et de la décomposition thermique de CH3SO2. L'étude théorique de ces réactions a été effectuée au laboratoire au moyen des méthodes de chimie quantique et RRKM. Notre étude des réactions de CH3 et CH3O avec NO2 a permis la détermination des valeurs limites basse pression et haute pression des constantes de vitesse. Ces résultats contribuent ainsi à décrire précisément la dépendance en pression de ces constantes de vitesse. Les constantes de vitesse de réaction CH3SO + NO2 et de la décomposition thermique de CH3SO2 à température ambiante ont été déterminées. La décomposition spontanée de l'intermédiaire CH3SO2 a été mis en évidence expérimentalement et confirmés par calculs (ab initio et RRKM). Ce travail conduit à proposer la décomposition spontanée de CH3SO2 comme nouvelle source de SO2 dans l'oxydation atmosphérique du DMS. De tels résultats supportent ainsi l'hypothèse CLAW sur le rôle régulateur potentiel du DMS dans le climat.
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Ce travail a consisté d'une part en une étude expérimentale et théorique de la réaction entre CH3SO et NO2 et de la décomposition thermique de CH3SO2, et d'autre part une étude expérimentale des réactions entre CH3 et CH3O et NO2. L'étude des réactions des intermédiaires soufrés visait à mieux connaître le mécanisme d'oxydation atmosphérique du DMS et à en préciser en particulier le rendement en SO2 dont dépend l'impact climatique du DMS. L'étude des réactions de CH3 et CH3O avec NO2 avait pour but de fournir des données nécessaires à la simulation des systèmes réactionnels utilisés pour l'étude des radicaux soufrés. Les constantes de vitesse des réactions entre CH3, CH3O et NO2 ont été déterminées par la méthode de photolyse laser pulsée couplée à la fluorescence induite par laser (FIL) des radicaux CH3O. Cette même méthode ainsi que celle du réacteur à écoulement couplé à l'analyse par spectrométrie de masse et par FIL (suivi de CH3O et SO2) ont été utilisées pour l'étude de la réaction CH3SO+NO2 et de la décomposition thermique de CH3SO2. L'étude théorique de ces réactions a été effectuée au laboratoire au moyen des méthodes de chimie quantique et RRKM. Notre étude des réactions de CH3 et CH3O avec NO2 a permis la détermination des valeurs limites basse pression et haute pression des constantes de vitesse. Ces résultats contribuent ainsi à décrire précisément la dépendance en pression de ces constantes de vitesse. Les constantes de vitesse de réaction CH3SO + NO2 et de la décomposition thermique de CH3SO2 à température ambiante ont été déterminées. La décomposition spontanée de l'intermédiaire CH3SO2 a été mis en évidence expérimentalement et confirmés par calculs (ab initio et RRKM). Ce travail conduit à proposer la décomposition spontanée de CH3SO2 comme nouvelle source de SO2 dans l'oxydation atmosphérique du DMS. De tels résultats supportent ainsi l'hypothèse CLAW sur le rôle régulateur potentiel du DMS dans le climat.
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CE MEMOIRE DE THESE PRESENTE LES RESULTATS DE QUATRE ETUDES CINETIQUES DE REACTIONS D'INTERET ATMOSPHERIQUE RELATIVES A L'OXYDATION D'HYDROCARBURES GAZEUX OU DU SULFURE DE DIMETHYLE (DMS). LA REACTION DES RADICAUX PEROXYLES, C#2H#5O#2, AVEC NO, AINSI QUE LA REACTION C#2H#5O + NO QUI LUI EST ASSOCIEE DANS LES CONDITIONS DES EXPERIENCES, ONT ETE ETUDIEES AFIN DE VALIDER LA METHODE EXPERIMENTALE. LA REACTION C#2H#5O#2 + NO CONTRIBUE A LA CONVERSION NO / NO#2 ET DONC A LA FORMATION D'OZONE EN ATMOSPHERE CONTINENTALE RICHE EN NO#X. LA SECONDE ETUDE CONCERNE LA REACTION C#2H#5O#2 + NO#3 (ET SA REACTION ASSOCIEE C#2H#5O + NO#3), CONSIDEREE COMME MODELE DE L'ETAPE RO#2 + NO#3 D'UN MECANISME EN CHAINE PROPOSE POUR L'OXYDATION ATMOSPHERIQUE NOCTURNE DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (COVS, DONT LES HYDROCARBURES), INITIEE PAR LE RADICAL NO#3. LA TROISIEME ETUDE EST RELATIVE A LA DECOMPOSITION THERMIQUE ET LA REACTION AVEC NO#2 DU RADICAL CH#3SO#2, INTERMEDIAIRE DE L'OXYDATION ATMOSPHERIQUE DU DMS. CES DEUX REACTIONS PEUVENT CONTROLER LA DISTRIBUTION DES PRODUITS D'OXYDATION DU DMS, DONT DEPEND SA CAPACITE A PRODUIRE DES AEROSOLS, CES DERNIERS POUVANT AVOIR UN IMPACT CLIMATIQUE. LA DERNIERE ETUDE CONCERNE LA REACTION DU THIOFORMATE DE METHYLE (CH#3SCHO) AVEC OH, CH#3SCHO ETANT UN PRODUIT INTERMEDIAIRE POSSIBLE DE L'OXYDATION ATMOSPHERIQUE DU DMS. CES QUATRE ETUDES ONT ETE EFFECTUEES EN REACTEUR A ECOULEMENT A BASSE PRESSION ( 1 TORR) ET A 298 K. L'ANALYSE CINETIQUE DANS LES TROIS PREMIERES ETUDES A ETE FAITE PAR FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER (FIL) ET SPECTROMETRIE DE MASSE, AVEC SUIVI PAR FIL DU RADICAL C#2H#5O (REACTIONS C#2H#5O / C#2H#5O#2 + NO ET NO#3) OU DU RADICAL CH#3O ET SO#2 (REACTIONS DE CH#3SO#2). LES CONSTANTES DE VITESSE DES REACTIONS ONT ETE OBTENUES PAR SIMULATION NUMERIQUE DES CINETIQUES. POUR LA REACTION CH#3SCHO + OH, LA CONSTANTE DE VITESSE A ETE DETERMINEE PAR SUIVI DES CINETIQUES DU RADICAL OH PAR RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE (RPE). LES RESULTATS OBTENUS (CONSTANTES DE VITESSE ET MECANISMES) CONTRIBUENT A UNE MEILLEURE CONNAISSANCE DES MECANISMES D'OXYDATION ATMOSPHERIQUE DES HYDROCARBURES ET DU DMS
Author: Valérie Bossoutrot
Author: Valérie Bossoutrot
Author: ISABELLE.. VASSALLI