Book Description
Les raies observées sur une poudre en R.M.N. sur des noyaux de spin I=1/2 sont beaucoup plus étroites que celles observées sur des noyaux quadrupolaires (I>1/2). La longueur du signal temporel (F.I.D.) étant inversement proportionnelle à la largeur des raies de résonance, le F.I.D. des noyaux quadrupolaires est toujours très court (quelques microsecondes). Expérimentalement, le F.I.D. est invisible pendant le temps mort (quelques s) consécutif à la fin de l'impulsion RF. La perte d'information consécutive à ce temps mort n'est pas cruciale pour les noyaux de spin I=1/2, mais elle provoque une importante distorsion des spectres pour les noyaux quadrupolaires. on peut en principe éviter de telles distorsions en utilisant une séquence à deux impulsions RF d'échos quadrupolaires. cependant, dans la plupart des cas, l'interaction quadrupolaire est plus importante que le champ magnétique RF et affecte donc l'état du système pendant les impulsions ; ce qui provoque une nouvelle distorsion des spectres. Celles-ci ont été calculées de façon générale pour des noyaux de spin I=1 et 3/2, quelles que soient les interactions considérées, avec ou sans présence de processus dynamiques. Ces résultats théoriques sont confrontés aux spectres expérimentaux observés en deutérium sur l'acide pivalique.
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CETTE THESE A POUR OBJET L'ETUDE DE NOUVELLES APPLICATIONS DES NOYAUX QUADRUPOLAIRES EN RMN. NOUS AVONS QUANTIFIE LE GRADIENT DE CHAMP ELECTRIQUE (GCE) DANS LA ZEOLITHE Y AVEC TROIS METHODES. DEUX D'ENTRE ELLES UTILISENT LE 1 3 1XE, CELUI-CI ETANT AFFECTE PAR LE RINGING DE LA SONDE, NOUS AVONS CHERCHE UNE SEQUENCE D'IMPULSIONS CAPABLE DE L'ELIMINER. CES METHODES ONT ETE APPLIQUEES SUR DES ZEOLITHES Y DESALUMINEES AVEC VAPEUR D'EAU, AINSI QU'AUX ZEOLITHES ECHANGEES AUX LANTHANES. LA PREMIERE METHODE SE FONDE SUR LA DIFFERENCE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES DU 1 3 1XE ET DU 1 2 9XE, CETTE DIFFERENCE EST PROPORTIONNELLE AU CARRE DU GCE. LA DEUXIEME METHODE EST BASEE SUR LA NUTATION DU 1 3 1XE ; NOUS AVONS MIS AU POINT UN PROGRAMME INFORMATIQUE, A L'AIDE DUQUEL NOUS DETERMINONS LA VALEUR DU GCE PAR AJUSTEMENT DE L'INTEGRALE DE LA RAIE AVEC SON EXPRESSION THEORIQUE. LA TROISIEME METHODE UTILISE LE MQ-MAS (MULTIPLE-QUANTUM MAGIC-ANGLE-SPINNING) QUI NOUS A PERMIS DE DETERMINER LE GCE DES DIFFERENTS ENVIRONNEMENTS DES ATOMES D'ALUMINIUM DANS DES ZEOLITHES Y DESALUMINEES (AVEC ET SANS VAPEUR D'EAU). A PARTIR DE L'ETUDE APPROFONDIE DE CETTE SEQUENCE, NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE LES LIENS EXISTANT ENTRE LE SPIN ETUDIE, LE CYCLE DE PHASE ET LE TRAITEMENT DES DONNEES EXPERIMENTALES. DE PLUS, NOUS PROPOSONS UNE NOUVELLE CONVENTION POUR LA GRADUATION DE L'AXE F1 D'UN SPECTRE A DEUX DIMENSIONS ET NOUS APPORTONS UNE SOLUTION AUX PROBLEMES DE REPLIEMENTS DES RAIES D'UN SPECTRE MQ-MAS. LA RMN UTILISE CONSTAMMENT LA ROTATION A TRAVERS LA PRECESSION, LA NUTATION, LES CHANGEMENTS DE REFERENTIEL NOUS AVONS TRAITE LA ROTATION DE FACON CLASSIQUE ET QUANTIQUE, ET PLUS PARTICULIEREMENT LA MATRICE ROTATION DE WIGNER QUI PEUT ETRE UTILISEE LORSQUE L'INTERACTION QUADRUPOLAIRE EST EXPRIMEE SOUS FORME DE TENSEURS SPHERIQUES IRREDUCTIBLES. NOUS DONNONS LES DIFFERENTES FORMES DE CETTE MATRICE EN FONCTION DES CONVENTIONS CHOISIES.
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LES RAIES OBSERVEES SUR UNE POUDRE EN RMN SUR DES NOYAUX DE SPIN I=1/2 SONT BEAUCOUP PLUS ETROITES QUE CELLES OBSERVEES SUR DES NOYAUX QUADRUPOLAIRES (I>1/2). LA LONGUEUR DU SIGNAL TEMPOREL (F.I.D.) ETANT INVERSEMENT PROPORTIONNELLE A LA LARGEUR DES RAIES DE RESONANCE, LE F.I.D. DES NOYAUX QUADRUPOLAIRES EST TOUJOURS TRES COURT (QUELQUES MICROSECONDES). EXPERIMENTALEMENT, LE F.I.D. EST INVISIBLE PENDANT LE TEMPS MORT (QUELQUES S) CONSECUTIF A LA FIN DE L'IMPULSION RF. LA PERTE D'INFORMATION CONSECUTIVE A CE TEMPS MORT N'EST PAS CRUCIALE POUR LES NOYAUX DE SPIN I=1/2, MAIS ELLE PROVOQUE UNE IMPORTANTE DISTORSION DES SPECTRES POUR LES NOYAUX QUADRUPOLAIRES. ON PEUT EN PRINCIPE EVITER DE TELLES DISTORSIONS EN UTILISANT UNE SEQUENCE A DEUX IMPULSIONS RF D'ECHOS QUADRUPOLAIRES. CEPENDANT, DANS LA PLUPART DES CAS, L'INTERACTION QUADRUPOLAIRE EST PLUS IMPORTANTE QUE LE CHAMP MAGNETIQUE RF ET AFFECTE DONC L'ETAT DU SYSTEME PENDANT LES IMPULSIONS; CE QUI PROVOQUE UNE NOUVELLE DISTORSION DES SPECTRES. CELLES-CI ONT ETE CALCULEES DE FACON GENERALE POUR DES NOYAUX DE SPIN I=1 ET 3/2, QUELLES QUE SOIENT LES INTERACTIONS CONSIDEREES, AVEC OU SANS PRESENCE DE PROCESSUS DYNAMIQUES. CES RESULTATS THEORIQUES SONT CONFRONTES AUX SPECTRES EXPERIMENTAUX OBSERVES EN DEUTERIUM SUR L'ACIDE PIVALIQUE.
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Ce travail est consacré à l’étude de composés à cluster de molybdène (Mo) par une approche combinant RMN 95Mo en phase solide et calculs quantiques. La RMN en phase solide et les outils de mesure utilisés sont présentés dans une première partie. Les aspects théoriques liés au calcul de paramètres RMN dans les systèmes périodiques sont décrits. La validation des méthodes de calcul est présentée dans le cas de molybdates ternaires et de l’hexacarbonyle de Mo. L’étude de composés à clusters de Mo est ensuite abordée. Nous présentons la validation des méthodes de calcul et des approches expérimentales utilisées dans le cas du 95Mo pour six composés modèles. L’étude de composés présentant des indéterminations structurales est ensuite abordée. La dernière partie est dédiée à l’étude d’oxydes de Mo: une famille de composés incorporant le cluster Mo3O13 le composé NaMo4O6 et les composés AR9Mo16 O35 (A = Li, Mg, Zn et R = terre-rare) qui présentent un cluster original Mo16.
Author: Laurent Carpentier
Author: YANNICK.. MILLOT
Author: Laurent Carpentier
Author: Jérôme Cuny