Etude par RMN du solide multi-noyaux et modélisation des paramètres RMN de fluorures et d'oxyfluorures inorganiques PDF Download
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Author: Jamal Dabachi Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 0
Book Description
Cette thèse porte sur l'étude structurale de fluorures et d'oxyfluorures, en combinant la RMN du solide, la diffraction des rayons X et les calculs PAW/GIPAW des paramètres RMN. La première partie est consacrée à l'étude des cinq composés du binaire KF-YF3. Des corrélations linéaires entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes et de constantes d'écran isotropes calculées ont été établies pour 19F, 89Y et 39K, à partir des attributions des raies RMN aux sites cristallographiques. Ces corrélations conduisent à des accords satisfaisants. Dans le cas de 19F et 89Y, le lien entre paramètres RMN et environnement a été établie. Les paramètres RMN calculés de 39K permettent des reconstructions satisfaisantes des spectres complexes.La deuxième partie est dédiée à l'étude des deux phases ordonnées de LaOF. Les optimisations et les calculs de valence de liaison montrant que les positions atomiques de F et O devaient être inversées dans ces deux phases, leurs structures ont été réaffinées. L'accord entre paramètres RMN expérimentaux et calculés de 19F et 139La valide nos modèles structuraux. Enfin les composés MO2F (M = Nb, Ta), isotypes et désordonnés vu que les atomes de O et F occupent le même site anionique, ont été étudiés. Il est montré que la synthèse en milieu aqueux conduit à des composés hydroxylés lacunaires dont les compositions ont été déterminées en combinant RMN 19F, DRX sur poudre et ATG. La synthèse en phase solide permet d'obtenir ces composés purs. Les calculs DFT ont été réalisés sur des supermailles 3 × 3 × 3 en respectant l'ordre -M-O-M-O-M-F-. Le bon accord entre paramètres RMN de 19F expérimentaux et calculés valide les modèles proposé.
Author: Jamal Dabachi Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 0
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Cette thèse porte sur l'étude structurale de fluorures et d'oxyfluorures, en combinant la RMN du solide, la diffraction des rayons X et les calculs PAW/GIPAW des paramètres RMN. La première partie est consacrée à l'étude des cinq composés du binaire KF-YF3. Des corrélations linéaires entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes et de constantes d'écran isotropes calculées ont été établies pour 19F, 89Y et 39K, à partir des attributions des raies RMN aux sites cristallographiques. Ces corrélations conduisent à des accords satisfaisants. Dans le cas de 19F et 89Y, le lien entre paramètres RMN et environnement a été établie. Les paramètres RMN calculés de 39K permettent des reconstructions satisfaisantes des spectres complexes.La deuxième partie est dédiée à l'étude des deux phases ordonnées de LaOF. Les optimisations et les calculs de valence de liaison montrant que les positions atomiques de F et O devaient être inversées dans ces deux phases, leurs structures ont été réaffinées. L'accord entre paramètres RMN expérimentaux et calculés de 19F et 139La valide nos modèles structuraux. Enfin les composés MO2F (M = Nb, Ta), isotypes et désordonnés vu que les atomes de O et F occupent le même site anionique, ont été étudiés. Il est montré que la synthèse en milieu aqueux conduit à des composés hydroxylés lacunaires dont les compositions ont été déterminées en combinant RMN 19F, DRX sur poudre et ATG. La synthèse en phase solide permet d'obtenir ces composés purs. Les calculs DFT ont été réalisés sur des supermailles 3 × 3 × 3 en respectant l'ordre -M-O-M-O-M-F-. Le bon accord entre paramètres RMN de 19F expérimentaux et calculés valide les modèles proposé.
Author: Charlotte Martineau Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 207
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Ces travaux de thèse traitent d’investigations structurales de fluorures inorganiques, réalisées en combinant RMN du solide haute résolution multinucléaire et multidimensionnelle, diffraction des neutrons ou des rayons X et calculs ab initio de gradient de champ électrique. Une telle approche a permis de déterminer les structures cristallines de Pb5Ga3F19 et β-Pb2ZnF6. Les modèles structuraux ont été confirmés par des expériences RMN MAS 1D (19F, 207Pb et 71Ga ou 67Zn) et 2D de corrélation, basées sur les couplages dipolaires homonucléaires 19F-19F et, pour la première fois, sur les couplages scalaires et dipolaires hétéronucléaires 19F-207Pb. La mobilité des ions fluorures a été mise en évidence et caractérisée, dans ces mêmes composés, par RMN MAS 1D du 19F en température et 2D d’échange d’aimantation. Des expériences de spectroscopie d’impédance montrent que pour β-Pb2ZnF6, la mobilité des ions fluorures se traduit par des propriétés de conduction anionique intéressantes. Un intérêt particulier a été porté aux couplages scalaires 19F-207Pb qui ne sont pas résolus sur les spectres RMN MAS des fluorures de plomb cristallisés et vitreux étudiés. Ils ont pu être mesurés précisément grâce à la mise au point d’une expérience, appelée "multiplequantum filtered J-resolved", efficace dans ce système de spins dilués. La gamme assez large des valeurs de constantes de couplage reflète la diversité des environnements des atomes de plomb et de fluor dans ces composés. Enfin, l’attribution de nombreuses raies RMN de 19F, 23Na et 27Al dans des composés cristallisés du ternaire NaF-CaF2-AlF3 a été réalisée grâce à la détermination et la modélisation de paramètres RMN. Nous avons de plus démontré, sur d’autres fluoroaluminates, les potentialités et les limites d’expériences RMN 2D de corrélation.
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CE TRAVAIL COMPORTE DEUX PARTIES. LA PREMIERE PARTIE A ETE CONSACREE A L'ETUDE D'ECHANGES CHIMIQUES PAR RMN DE NOYAUX QUADRUPOLAIRES. LA DEUXIEME PARTIE EXPLORE DE NOUVELLES POSSIBILITES D'APPLICATION DE LA RMN HRMAS. LA PREMIERE PARTIE MONTRE QUE LES NOYAUX QUADRUPOLAIRES, QUI SONT GENERALEMENT DIFFICILES A OBSERVER, CONSTITUENT NEANMOINS UNE ALTERNATIVE INTERESSANTE PAR RAPPORT AUX NOYAUX DIPOLAIRES POUR APPREHENDER LA DYNAMIQUE ET LES ECHANGES CHIMIQUES EN SOLUTION. LE NOYAU 1 3 3CS A ETE UTILISE POUR ETUDIER L'ECHANGE MULTISITE DU CATION CESIUM LIE A DES LIGANDS CALIX-BIS-COURONNES, QUI SONT DES CANDIDATS POTENTIELS POUR LE TRAITEMENT DE DECHETS RADIOACTIFS. LA DYNAMIQUE DES CHAINES POLYETHERS ET LEUR INFLUENCE SUR LA DECOMPLEXATION DU CATION ONT ETE ANALYSEES. LA RMN MAS 1 3 3CS, UTILISEE JUSQU'A PRESENT SUR DES COMPOSES INORGANIQUES, A ETE APPLIQUEE A DES COMPLEXES CRISTALLISES AFIN D'ACCEDER AUX PARAMETRES QUADRUPOLAIRES. CEUX-CI ONT VALIDE LES PARAMETRES OBTENUS POUR LA MICRODYNAMIQUE. LE NOYAU 5 9CO A PERMIS DE MIEUX CARACTERISER LE COMPORTEMENT FLUXIONNEL DU CLUSTER DE COBALT CO 4(CO) 1 2. C'EST LE SEUL NOYAU PRESENT SUR CE CLUSTER QUI PERMETTE DE QUANTIFIER L'ECHANGE INTRAMOLECULAIRE DES LIGANDS CARBONYLES, SI L'ON TIENT COMPTE DE LA RELAXATION QUADRUPOLAIRE. DANS LA DEUXIEME PARTIE, L'EXEMPLE DE TENSIOACTIFS INCLUS DANS UNE SILICE MESOPOREUSE A MONTRE QUE LA RMN HRMAS (HIGH RESOLUTION MAGIC ANGLE SPINNING) PERMET D'OBTENIR DES SPECTRES 1H DE HAUTE RESOLUTION DANS CES MATERIAUX ET QUE CES ESPECES ONT UN COMPORTEMENT DYNAMIQUE PROCHE DU SOLIDE. LA RMN HRMAS A EGALEMENT ETE TESTEE SUR DES CLUSTERS DE COBALT GREFFES SUR DIFFERENTES RESINES AVEC LES NOYAUX 1H, 1 3C, 3 1P ET 5 9CO. LES RESULTATS OBTENUS MONTRENT QUE LA RMN HRMAS EST UN OUTIL D'INVESTIGATION POTENTIEL POUR DES MOLECULES ORGANOMETALLIQUES ET QU'UN MATERIAU MESOPOREUX PEUT ETRE UTILISE COMME SUPPORT SOLIDE. CECI ELARGIRAIT LE DOMAINE D'APPLICATION D'UNE TECHNIQUE GENERALEMENT UTILISEE EN CHIMIE COMBINATOIRE.
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DEPUIS 1995, LA SYNTHESE DE CLUSTERS MODELES DE SBU (UNITES DE CONSTRUCTION SECONDAIRES) DE MATERIAUX DE TYPE ALUMINO-PHOSPHATES MICROPOREUX EST EN PLEIN ESSOR. NOUS PRESENTONS DES VOIES DE SYNTHESES ORIGINALES QUI CONDUISENT A DES CLUSTERS MODELES DE SBU DE STRUCTURES INEDITES. LE CONTROLE DES CONDITIONS EXPERIMENTALES PERMET, DANS CERTAINS CAS, DE LIER CES CLUSTERS ENTRE EUX. IL S'AGIT D'UN PREMIER PAS VERS UNE SYNTHESE DE MATERIAUX MICROPOREUX PAR ASSEMBLAGE. LE CUR DE CHAQUE CLUSTER EST COMPOSE D'ENCHAINEMENTS AL-O-P. DES COMPOSANTES ORGANIQUES, POTENTIELLEMENT REACTIVES POUR CERTAINES, FONCTIONNALISENT LES ATOMES P (OH OU C 6H 5 OU C 6H 5 ET H) ET AL (ROH AVEC R GROUPEMENT ALKYLE). ENFIN, DES CONTRE IONS CL OU BR SONT PRESENTS DANS LA STRUCTURE. POUR LA PREMIERE FOIS, UN ACCENT TOUT PARTICULIER A ETE APPORTE A LA CARACTERISATION DES CLUSTERS MODELES PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN) EN PHASE SOLIDE. EXCEPTE LE NOYAU 1 7O DE TROP FAIBLE ABONDANCE NATURELLE, TOUS LES NOYAUX OBSERVABLES EN RMN ONT ETE ETUDIES : 1H, 1 3C, 2 7AL, 3 1P, 3 5CL ET 8 1BR. DES MESURE DE DISTANCES 1H 3 1P ONT ETE REALISEES DANS DES GROUPEMENTS P-H OU P-O-H A L'AIDE D'EXPERIENCES CP MAS A HAUTES FREQUENCES MAS (JUSQU'A 15 KHZ). LORS DE L'ETUDE PAR RMN DU NOYAU 1H, DE NOMBREUSES TECHNIQUES ONT ETE MISES EN PLACE AFIN DE SUPPRIMER LE COUPLAGE DIPOLAIRE HOMONUCLEAIRE 1H- 1H : COMBINAISON DE HAUT CHAMP MAGNETIQUE STATIQUE (14.1 T, 600 MHZ) ET DE HAUTES FREQUENCES MAS (JUSQU'A 35 KHZ), EXPERIENCES A IMPULSIONS MULTIPLES (CRAMPS), EXPERIENCES OFF RESONANCE (LEE-GOLDBURG). DE NOMBREUX RESULTATS TRES PROMETTEURS ONT ETE OBTENUS EN TERME DE RESOLUTION ET DE LARGEUR DE RAIE. ENFIN, LES CONTRE IONS ONT ETE ETUDIES PAR RMN DES NOYAUX 3 5CL ET 8 1BR. L'OBSERVATION DE SIGNAUX EN MODE STATIQUE ET MAS PERMET DE REMONTER A DES RESULTATS ORIGINAUX, DANS LE SENS OU PEU DE DONNEES SPECTROSCOPIQUES SONT PUBLIEES A CE JOUR DANS LA LITTERATURE.
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Ce travail est consacré à l’étude de composés à cluster de molybdène (Mo) par une approche combinant RMN 95Mo en phase solide et calculs quantiques. La RMN en phase solide et les outils de mesure utilisés sont présentés dans une première partie. Les aspects théoriques liés au calcul de paramètres RMN dans les systèmes périodiques sont décrits. La validation des méthodes de calcul est présentée dans le cas de molybdates ternaires et de l’hexacarbonyle de Mo. L’étude de composés à clusters de Mo est ensuite abordée. Nous présentons la validation des méthodes de calcul et des approches expérimentales utilisées dans le cas du 95Mo pour six composés modèles. L’étude de composés présentant des indéterminations structurales est ensuite abordée. La dernière partie est dédiée à l’étude d’oxydes de Mo: une famille de composés incorporant le cluster Mo3O13 le composé NaMo4O6 et les composés AR9Mo16 O35 (A = Li, Mg, Zn et R = terre-rare) qui présentent un cluster original Mo16.
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Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes focalisés sur deux aspects de la RMN du solide: i) la RMN double-résonance de noyaux de fréquences de Larmor proches, ii) la quantitativité des spectres RMN sous polarisation croisée (CPMAS). L'emploi d'une sonde RMN solide prototype multicanaux (1H/19F/X/Y/Z) nous a permis de développer des outils RMN originaux pour la caractérisation de matériaux fluorés et ou hétérogènes (principes actifs, matériaux poreux, polymères), notamment le triple transfert de polarisation (1H, 19F) -13C, le double-transfert en cascade, les découplages multiples, et autres expériences de double-résonance 1H-19F ou 13C-27Al. La séquence multiCP a ensuite été évaluée pour l'obtention de spectre RMN 13C ou 29Si quantitatifs et la caractérisation de matériaux ayant des temps de relaxation contrastés. Nous avons montré que la condition pour obtenir des spectres RMN multiCP quantitatifs est la présence d'un bain de spins 1H dense. Des mesures quantitatives pour des composés purs (acides aminés, principes actifs, excipients, polymères inorganiques) ou en mélanges ont ainsi été obtenues. Le multiCP a ensuite été utilisé pour caractériser la structure locale de polymères siliciés et la nature fine du système de protons dans des membranes de Nafion. Dans la continuité, nous avons étudié une formulation pharmaceutique. Dans ce système hétérogène, nous avons profité des contrastes de temps de relaxation pour distinguer et quantifier les molécules de principe actif à l'intérieur ou en dehors du surfactant. Nous avons également caractérisé les interactions de la molécule avec le surfactant et suivi sa libération dans différents milieux mimant les milieux physiologiques. L'ensemble de ces travaux offre de nouveaux outils RMN pour la caractérisation de la structure locale de matériaux hétérogènes.
Author: Luis Miguel Monteiro Mafra Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 265
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Dans la première partie de cette thèse, les concepts RMN de base sont présentés, et plus particulièrement le découplage homo-nucléaire 1H utilisant les méthodes FS-LG (Frequency-Switched Lee-Goldburg). L’optimisation de cette méthode permettant d’obtenir des spectres 2D haute résolution est discutée. Dans la deuxième partie, plusieurs études RMN de matériaux inorganiques-organiques hybrides sont décrites. En effet, ces solides sont riches en proton et leurs spectres RMN 1H sont généralement très larges. Pour résoudre ce problème, le découplage FS-LG se montre très efficace et robuste, et permet l’acquisition de spectres de corrélation 2D homo- et hétéro-nucléaire haute résolution. Les techniques de recouplage dipolaire telles que BABA, POSTC7 et RFDR ont été également employées en tandem avec les données de diffraction X pour donner une image structurale complète de ces matériaux hybrides. Dans la dernière partie, une nouvelle méthode RMN pour étudier les noyaux quadripolaires (I>1/2) utilisant un cyclage de phase « multiplex » est décrite. Cette méthode permet la sélection, l’enregistrement des signaux des chemins de transfert de cohérence (CTP) et leur post-traitement de manière indépendante. Cette méthode offre la possibilité de réaliser plusieurs expériences simultanément, et en outre d’implémenter la méthode SPAM (Soft-Pulse Added Mixing) de manière très simple pour réduire considérablement les temps d’expérience.
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Cette thèse a été centrée sur l’étude de phosphates de calcium en combinant la RMN en phase solide haute résolution multinucléaire (1H, 31P, 17O, 43Ca) et calculs ab initio, en tentant d’établir des corrélations entre paramètres RMN et structure. Les phosphates de calcium ont une importance considérable dans le domaine des biomatériaux car ils sont présents dans les os et les dents. La complexité chimique de ces composés fait de la RMN une technique de caractérisation attractive. Les résultats principaux concernent une très bonne corrélation entre les valeurs expérimentales et calculées pour trois des interactions RMN (CSA, quadripolaire et couplage J). Les calculs ab initio permettent ainsi d’attribuer sans ambigüité les signaux obtenus sur les spectres expérimentaux. Ces résultats permettent de relier la structure des matériaux avec les paramètres RMN. Par exemple, une corrélation a été établie entre le réseau de liaisons H et le déplacement chimique 1H.
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Ce travail concerne l'étude des verres de phosphate par RMN du solide et principalement par RMN de l' oxygène-l7. D'abord, nous proposons une méthode d'enrichissement en 17O, basée sur un échange isotopique sous vapeur d'eau enrichie. Cette méthode permet d'enrichir en 17O aussi bien des composés phosphates que des composés oxydes. Puis, nous avons adapté le concept SPAM afin d'améliorer la sensibilité des spectres haute résolution 3Q- et SI -MAS en 17O des verres de niobiophosphate. La résolution des spectres RMN du 31P de niobiophosphates cristallisés est aussi améliorée par découplage de l'interaction J entre le 31P et le 93Nb Enfin, les verres du système xNb2O5-(100-x)NaPO3 ont été caractérisés par une approche RMN multi-nucléaire. Un changement structural observé entre 20 et 30% molaire de Nb2O5 explique l'évolution des propriétés optiques non-linéaires. Ces résultats confortent les études structurales réalisées à partir d'autres techniques spectroscopiques.
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UNE ETUDE DE PLUSIEURS SOLUTIONS SOLIDES DE TYPE FLUORINE EXCEDENTAIRES EN ANIONS A ETE MENEE GRACE A DES MESURES DE CONDUCTIVITE ET DE RMN DU 19F SUR DES ECHANTILLONS TREMPES. L'INTERPRETATION DES RESULTATS DE RMN EST BASEE SUR L'EXISTENCE DE DIFFERENTS SOUS-RESEAUX D'IONS FLUORURES ET D'UN ECHANGE PARTIEL INTERVENANT A TEMPERATURE CROISSANTE. LA COMPARAISON DES ENERGIES D'ACTIVATION OBTENUES PAR RMN ET PAR IMPEDANCE COMPLEXE PERMET D'AFFIRMER LE CARACTERE DIFFUSIF DES IONS FLUORURES MOBILES. L'ETUDE PAR RMN CONFIRME LA VALIDITE DES MODELES DE CLUSTERS PROPOSES POUR CHAQUE SOLUTION SOLIDE ET ILLUSTRE LA DIFFERENCE DE COMPORTEMENT DES IONS FLUORURES INTERSTITIELS APPARTENANT A CHAQUE TYPE DE CLUSTER
Author: Jamal Dabachi
Author: Jamal Dabachi
Author: Charlotte Martineau
Author: CHRISTINA.. SIZUN
Author: THIERRY.. AZAIS
Author: Jérôme Cuny
Author: Fadila Saidi
Author: Luis Miguel Monteiro Mafra
Author: Frédérique Pourpoint
Author: Alexandrine Flambard
Author: Kyung-Soo Suh