Étude par dynamique moléculaire de spectres vibrationnels de verres de silice PDF Download
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Author: Thi Thao To Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 130
Book Description
La structure et la dynamique de modèles de verres à base de silice ont été étudiées à l'échelle microscopique par la méthode de la dynamique moléculaire. Pour ce faire, quatre modèles de potentiel effectif ont été testés dans la modélisation des caractéristiques structurales et des spectres vibrationnels de trois polymorphes cristallins de la silice: le quartz α, la cristobalite α et la faujasite. Alors que la structure des solides est bien décrite par les quatre modèles de champ de force, le champ de force de valence généralisé donne un meilleur accord pour les spectres vibrationnels de ces systèmes. La dynamique de sous-structures dans la silice amorphe a été analysé en calculant le spectre de la coordonnée de respiration des anneaux à trois (3R) et quatre (4R) tétraèdres SiO4 et celui de la manifestation spectrale de cette vibration dans le spectre Raman des verres modèles. Les résultats montrent que le pic caractéristique D2 dans le spectre peut être attribué au mouvement de respiration des anneaux 3R tandis qu'une telle attribution du pic D1 à la respiration des anneaux 4R est ambiguë. L'étude de verres de silice dopés par les ions Er3+ indique la formation d'amas d'ions de terre rare dès les faibles concentrations. L'augmentation du taux de dopage entraine la formation d'amas d'ions liés par des double ponts Er-O-Er, ces amas pouvant être considérés comme des précurseurs de la formation d'une phase Er2O3. L'analyse de la structure des verres montre l'accroissement important du nombre des anneaux 3R et 4R suite à la formation d'anneaux de compositions mixtes. A cause de la différence de masse entre atomes Er et Si et des constantes de force de liaisons, la dynamique des liaisons Er-O est découplée de celle de la matrice silicique. Ceci se manifeste par l'augmentation de l'intensité à basses fréquences dans la densité d'états vibrationnels des verres dopés.
Author: Thi Thao To Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 130
Book Description
La structure et la dynamique de modèles de verres à base de silice ont été étudiées à l'échelle microscopique par la méthode de la dynamique moléculaire. Pour ce faire, quatre modèles de potentiel effectif ont été testés dans la modélisation des caractéristiques structurales et des spectres vibrationnels de trois polymorphes cristallins de la silice: le quartz α, la cristobalite α et la faujasite. Alors que la structure des solides est bien décrite par les quatre modèles de champ de force, le champ de force de valence généralisé donne un meilleur accord pour les spectres vibrationnels de ces systèmes. La dynamique de sous-structures dans la silice amorphe a été analysé en calculant le spectre de la coordonnée de respiration des anneaux à trois (3R) et quatre (4R) tétraèdres SiO4 et celui de la manifestation spectrale de cette vibration dans le spectre Raman des verres modèles. Les résultats montrent que le pic caractéristique D2 dans le spectre peut être attribué au mouvement de respiration des anneaux 3R tandis qu'une telle attribution du pic D1 à la respiration des anneaux 4R est ambiguë. L'étude de verres de silice dopés par les ions Er3+ indique la formation d'amas d'ions de terre rare dès les faibles concentrations. L'augmentation du taux de dopage entraine la formation d'amas d'ions liés par des double ponts Er-O-Er, ces amas pouvant être considérés comme des précurseurs de la formation d'une phase Er2O3. L'analyse de la structure des verres montre l'accroissement important du nombre des anneaux 3R et 4R suite à la formation d'anneaux de compositions mixtes. A cause de la différence de masse entre atomes Er et Si et des constantes de force de liaisons, la dynamique des liaisons Er-O est découplée de celle de la matrice silicique. Ceci se manifeste par l'augmentation de l'intensité à basses fréquences dans la densité d'états vibrationnels des verres dopés.
Author: Boris Mantisi Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
Book Description
Cette thèse porte sur l'étude et le comportement mécanique et vibrationnel du verre de silice. Des méthodes de dynamique moléculaire classique sont appliquées pour modéliser le verre à l'aide d'un potentiel BKS tronqué. La validité du modèle est testée au travers de comparaisonsstructurales et dynamiques avec des expériences de diffusion de rayons X et de neutrons. L'échantillon numérique est sollicité mécaniquement, et sa réponse à la déformation (compression hydrostatique, cisaillement à volume ou à pression cnostante dans les régimes élastiques et au-delà de la limite d'élasticité) est étudiée dans le cadre de la théorie classique de l'élasticité. L'utilisation de la dynamique moléculaire nous a permis de nous orienter vers une approche microscopique via l'étude du déplacement non-affine, qui semble expliquer des comportements macroscopiques encore peu décrits dans la littérature. En particulier, l'origine de l'anomalie du module de compressibilité dans la silice a pu être reliée à un comortement micro-plastique, et la courbe de charge (limite du domaine élastique) a été obtenue. En complément aux chargements mécaniques, des études expérimentales de spectroscopie Raman sous cellule enclume diament ont été réalisées et comparées aux spectres Raman modélisés à partir de configuration de silice chargées mécaniquement. Enfin, nous avons ou discuter de la validité de la description théorique ainsi que ses limites.
Author: Konstantinos Termentzidis Publisher: CRC Press ISBN: 131534078X Category : Science Languages : en Pages : 475
Book Description
The book is devoted to nanostructures and nanostructured materials containing both amorphous and crystalline phases with a particular focus on their thermal properties. It is the first time that theoreticians and experimentalists from different domains gathered to treat this subject. It contains two distinct parts; the first combines theory and simulations methods with specific examples, while the second part discusses methods to fabricate nanomaterials with crystalline and amorphous phases and experimental techniques to measure the thermal conductivity of such materials. Physical insights are given in the first part of the book, related with the existing theoretical models and the state of art simulations methods (molecular dynamics, ab-initio simulations, kinetic theory of gases). In the second part, engineering advances in the nanofabrication of crystalline/amorphous heterostructures (heavy ion irradiation, electrochemical etching, aging/recrystallization, ball milling, PVD, laser crystallization and magnetron sputtering) and adequate experimental measurement methods are analyzed (Scanning Thermal Microscopy, Raman, thermal wave methods and x-rays neutrons spectroscopy).
Author: Christophe Bernard Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 160
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Dans le travail présenté ici, nous avons étudié par dynamique moléculaire la structure et les propriétés spectroscopiques de verres dopes par des ions terre rare. Afin d'étudier les liens entre structure locale des ions dopants et propriétés spectroscopiques, nous avons applique une pression hydrostatique sur un verre na 2o-2sio 2:eu 3 +. La pression agit principalement sur les structures les plus souples du verre, angles inter tétraédriques et environnement du sodium. On observe également une augmentation de la coordination eu-o qui passe de 7,17 à pression ambiante a 8,00 a 20 gpa. Les changements de structure observés par simulation restant faibles, les modifications des propriétés spectroscopiques de l'europium permettent partiellement de reproduire les changements observes expérimentalement. Nous avons également analyse le verre sio 2-geo 2:eu 3 + qui est constitué d'unités sio 4 et geo 4 reparties de façon homogène dans la matrice. L'étude de l'environnement local de l'europium montre que celui-ci se place préférentiellement au voisinage du germanium. La coordination moyenne eu-o de 6,35 traduit la présence de deux types de sites majoritaires avec 6 et 7 premiers voisins oxygène. L'accord entre les spectres de luminescence expérimental et simule valide à la fois les environnements déterminés par dynamique moléculaire et la méthode de calcul du spectre simule. Enfin, l'étude du verre sio 2-tio 2 dope avec de l'erbium a montré que le titane est présent sous forme de tétraèdres tio 4 distribues de façon homogène dans la matrice de silice. La présence de titanes avec cinq voisins oxygène est compatible avec une séparation de phase sio 2 / tio 2 qui pourrait être observée pour une concentration plus élevée en titane.
Author: LAURENT.. VAN BRUTZEL Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 163
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L'OBJECTIF DE LA THESE ETAIT DE COMPRENDRE LES MECANISMES QUI INTERVIENNENT LORS DE LA RUPTURE A L'ECHELLE ATOMIQUE DANS LES VERRES DE SILICE. LES DIFFICULTES D'OBSERVATION EXPERIMENTALES A CES ECHELLES DE LONGUEUR NOUS ONT POUSSE A ENVISAGER UNE ETUDE NUMERIQUE PAR DYNAMIQUE MOLECULAIRE POUR ACCEDER A DES INFORMATIONS SUR LA DYNAMIQUE ET LA THERMODYNAMIQUE DU SYSTEME. NOUS AVONS DONC REALISE DES SIMULATIONS CONTENANT 500000 ATOMES ET ETUDIE LA STRUCTURE DES VERRES AINSI OBTENUS AVANT D'ANALYSER LEURS COMPORTEMENTS SOUS UNE DEFORMATION EXTERIEURE IMPOSEE. LA STRUCTURE DE NOS VERRES SIMULES S'ORGANISE SUR TROIS ECHELLES DE LONGUEUR. AUX PETITES ECHELLES ENTRE 0 ET 5 A LE VERRE SE COMPOSE DE TETRAEDRES DE SILICE ET SE RAPPROCHE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE. SUR UNE ECHELLE INTERMEDIAIRE, ENTRE 3 ET 10 A, LES TETRAEDRES DE SILICE SONT CONNECTES ENTRE EUX ET FORMENT DES ANNEAUX DE DIFFERENTES TAILLES DONT LA GRANDE MAJORITE EST COMPRISE ENTRE 5 ET 7 TETRAEDRES. SUR UNE ECHELLE PLUS GRANDE DE 15 A 60 A, IL EXISTE DES ZONES DE FORTE DENSITE D'ANNEAUX ENTOUREES PAR DES ZONES DE FAIBLE DENSITE D'ANNEAUX. CES CONSIDERATIONS STRUCTURALES JOUENT UN ROLE IMPORTANT DANS L'INITIATION ET LA PROPAGATION D'UNE FRACTURE. EN EFFET, A CETTE ECHELLE DE LONGUEUR, LA PROPAGATION S'EFFECTUE PAR CROISSANCE ET COALESCENCE DE PETITES CAVITES INITIEES DANS LES ZONES DE FAIBLE DENSITE D'ANNEAUX EN AVAL DE LA POINTE DE FISSURE. LES CAVITES AINSI FORMEES CONCENTRENT LES CONTRAINTES, CE QUI ENTRAINE UN RETARD DANS LA PROPAGATION DU FRONT. CE PHENOMENE REND, A CETTE ECHELLE DE LONGUEUR, LA PROPAGATION DE LA FRACTURE DE TYPE DUCTILE ET ENGENDRE A COURTE DISTANCE DE LA POINTE DE FISSURE UN COMPORTEMENT ELASTIQUE NON LINEAIRE. NOUS AVONS AUSSI MONTRE QUE LA PRESENCE D'ALCALINS DANS LA MATRICE VITREUSE CHANGE LA STRUCTURE EN CREANT DES NANOPOROSITES CE QUI ENGENDRE UNE ACCENTUATION DU CARACTERE DUCTILE LORS DE LA PROPAGATION DE LA FRACTURE.
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DANS CE TRAVAIL, NOUS AVONS TENTE D'APPREHENDER CERTAINS PROBLEMES PROPRES AUX VERRES ET PLUS PARTICULIEREMENT AUX VERRES DITS FRAGILES EN SIMULANT DES VERRES MODELES PAR DYNAMIQUE MOLECULAIRE CLASSIQUE. TOUT D'ABORD, NOUS AVONS RAPPELE QUELQUES PROPRIETES GENERALES DES VERRES ET LES PRINCIPAUX MODELES STRUCTURAUX ET DYNAMIQUES DE L'ETAT VITREUX. DANS UN DEUXIEME TEMPS, NOUS AVONS INTRODUIT LE MODELE DES SPHERES MOLLES ET LES METHODES DE SIMULATION NUMERIQUE AUXQUELS NOUS AVONS EU RECOURS LORS DE CE TRAVAIL. LA TROISIEME PARTIE EST CONSACREE A L'ETUDE STRUCTURALE DES VERRES MODELES, ET PLUS PARTICULIEREMENT A LA STRUCTURE LOCALE, ETUDIEE A L'AIDE DES CELLULES DE VORONOI. AINSI AVONS-NOUS MIS EN EVIDENCE UNE VITESSE DE TREMPE IDEALE ASSURANT UN MAXIMUM DE STABILITE DU VERRE PAR RAPPORT A LA CRISTALLISATION A BASSE TEMPERATURE. A PLUS HAUTE TEMPERATURE, LE SYSTEME PRESENTE UNE TENDANCE MAXIMALE A LA CRISTALLISATION POUR DES TEMPERATURES PROCHES DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE. ENFIN, NOUS NOUS SOMMES INTERESSE A LA DYNAMIQUE DES VERRES MODELES EN PROJETANT LES VITESSES SUR UN ENSEMBLE D'ONDES PLANES. A BASSE TEMPERATURE, NOUS AVONS PU RELIER LES CARACTERISTIQUES DU SPECTRE DE PHONONS A L'ETENDUE SPATIALE DE L'ORDRE VITREUX EN FONCTION DE LA VITESSE DE TREMPE.
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LA SPECTROSCOPIE A UNE MOLECULE DANS UNE MATRICE FROIDE PERMET, AVEC LA TECHNIQUE D'EXCITATION DE LA FLUORESCENCE, D'ETUDIER LA DYNAMIQUE DES SOLIDES ET DE REVELER DES EFFETS PHYSIQUES A L'ECHELLE NANOSCOPIQUE. LA METHODE EST APPLIQUEE SUCCESSIVEMENT A DEUX SYSTEMES: LE PENTACENE DANS LE CRISTAL DE PARA-TERPHENYLE ET LE TERRYLENE DANS LE POLYETHYLENE. DANS LE PREMIER SYSTEME, LA DISTRIBUTION SPECTRALE DES PHOTONS DE FLUORESCENCE DU PENTACENE EST ANALYSEE ; D'UNE PART, LE SITE DU CRISTAL SUBSITUE PAR LA MOLECULE INDIVIDUELLE PEUT ETRE IDENTIFIE. D'AUTRE PART, CES SPECTRES DE FLUORESCENCE MONTRENT QUE L'IMPURETE EST SENSIBLE AUX DEFAUTS DU RESEAU CRISTALLIN. LA FONCTION D'AUTOCORRELATION DE L'INTENSITE DE FLUORESCENCE PERMET, AVEC LES EXPERIENCES DE RESONANCE MAGNETIQUE (O.D.M.R.), DE DEGAGER DES OBSERVATIONS SUR L'ETAT TRIPLET DU PENTACENE. DANS LE POLYETHYLENE, LES SPECTRES D'EXCITATION ET LES SPECTRES DE CORRELATION DE MOLECULES INDIVIDUELLES PERMETTENT DE METTRE EN EVIDENCE MICROSCOPIQUEMENT LES EXCITATIONS DE FAIBLES ENERGIES DU POLYMERE, LES SYSTEMES A DEUX NIVEAUX (TLS) QUI SONT RESPONSABLES DES DIFFERENCES DES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES ENTRE LES VERRES ET LES CRISTAUX. BASEE SUR LE MODELE STANDARD DES TLS, LA THEORIE, QUI INCLUT DES SIMULATIONS NUMERIQUES DE LA DIFFUSION SPECTRALE, EST PRESENTEE AFIN D'INTERPRETER LES RESULTATS EXPERIMENTAUX OBTENUS: LA DISTRIBUTION DES LARGEURS DES RAIES SPECTRALES, LA DISTRIBUTION DES TAUX DE RELAXATION DES TLS, LES LOIS EN TEMPERATURE DES TAUX DE RELAXATION, LES VARIATIONS DES TAUX DE RELAXATION PHOTO-INDUITS
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CETTE THESE A POUR OBJET L'ETUDE THEORIQUE DES NIVEAUX VIBRATIONNELS DE PETITES MOLECULES, EN PARTICULIER LES NIVEAUX LES PLUS FORTEMENT EXCITES QUI SONT MIS EN EVIDENCE PAR LA TECHNIQUE EXPERIMENTALE DE L'EMISSION STIMULEE. POUR CELA, ELLE ABORDE DIFFERENTS ASPECTS DE LA RESOLUTION DE L'EQUATION DE SCHRODINGER. DANS UNE PREMIERE PARTIE, LE FORMALISME DE LA DESCRIPTION DU SYSTEME A N ELEMENTS EST DONNE EN MECANIQUE CLASSIQUE PUIS EN MECANIQUE QUANTIQUE. IL MENE A L'OBTENTION DE L'OPERATEUR ENERGIE CINETIQUE T COMPOSANT L'HAMILTONIEN. LE DEVELOPPEMENT EST APPLIQUE A DES SYSTEMES MOLECULAIRES LIBRES POUR LESQUELS LES GRANDEURS CARACTERISTIQUES SONT CALCULEES GRACE A UN PROGRAMME DE CALCUL FORMEL. DES EXPRESSIONS ANALYTIQUES SONT DONNEES EN EXEMPLE POUR DES MOLECULES DE TROIS A CINQ ATOMES POUR DIVERS SYSTEMES DE COORDONNEES CURVILIGNES. LE MODELE CONTRAINT EST ENSUITE TRAITE, L'APPLICATION FORMELLE EST EFFECTUEE POUR DES MOLECULES TETRAATOMIQUES. DANS UNE SECONDE PARTIE, LA REPRESENTATION DE L'OPERATEUR EST PRISE EN COMPTE. LES BASES ISSUES DE DEUX REPRESENTATIONS DUALES SONT DISTINGUEES (REPRESENTATION EN BASES FINIES, REPRESENTATION EN VARIABLES DISCRETES). LES METHODES NUMERIQUES DE RESOLUTION DE L'EQUATION AUX VALEURS PROPRES SONT PRESENTEES. L'APPLICATION A LA SIMULATION DES SPECTRES VIBRATIONNELS EST ENVISAGEE, L'ACCENT EST MIS SUR L'ETUDE DE L'ATTRIBUTION DES ETIQUETTES DES ETATS PUREMENT VIBRATIONNELS DE LA MOLECULE DEFORMABLE HCN
Author: Denis Dumont Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 450
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La spectroscopie de vibration est une méthode puissante d'étude de la structure et de la dynamique des échantillons. Mais l'accès à ces grandeurs est indirect et en général soumis à l'utilisation de techniques de simulation de spectres basées sur des modèles. Ceci est en particulier le cas dans les études de matériaux ou des structures complexes génèrent ordinairement des spectres compliqués. Dans ce travail, les techniques de dynamique moléculaire sont utilisées pour simuler les spectres de vibration de ces systèmes en plus de leurs données structurales. Les spectres infrarouge et Raman sont obtenus à partir respectivement du moment dipolaire et du tenseur de la polarisabilité du système au cours de la simulation. La première partie de cette étude traite des zéolithes constituées de différents empilements de blocs sodalite : les zéolithes y et emt. Les techniques de dynamique moléculaire ont été appliquées dans une deuxième partie à des molécules adsorbées (méthane, éthane, propane, éthène et éthyne) dans le réseau de silicate poreux (silicalite et dodecasil 3c) afin d'étudier l'influence du milieu sur le comportement des molécules et les phénomènes de diffusion. Enfin la dynamique moléculaire a été appliquée à la simulation de spectres de vibration de polymères en chaîne linéaire (polyéthylène, polytétrafluoroéthylène et polydichlorophosphazène). La dynamique moléculaire a montré son efficacité pour reproduire les comportements des matériaux sur des temps aussi courts que ceux des spectres de vibration et sur des temps plus longs correspondant aux phénomènes de diffusion. Cette étude montre que la reproduction de phénomène expérimentaux à différentes échelles de temps est un bon test pour le potentiel permettant en outre d'avoir accès aux processus microscopiques (fluctuation des fenêtres dans les zéolithes, dynamique des cations, diffusion de molécules, conformation des polymères)
Author: Thi Thao To
Author: Thi Thao To
Author: Boris Mantisi
Author: Konstantinos Termentzidis
Author: Christophe Bernard
Author: LAURENT.. VAN BRUTZEL
Author: Michaël Rarivomanantsoa
Author: Didier Caprion
Author: Ludovic Fleury
Author: MICHEL.. MENOU
Author: Denis Dumont