Etude par dynamique moléculaire de la structure et des propriétés spectroscopiques de verres silicatés dopés par des ions terres rares PDF Download
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Author: Christophe Bernard Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 160
Book Description
Dans le travail présenté ici, nous avons étudié par dynamique moléculaire la structure et les propriétés spectroscopiques de verres dopes par des ions terre rare. Afin d'étudier les liens entre structure locale des ions dopants et propriétés spectroscopiques, nous avons applique une pression hydrostatique sur un verre na 2o-2sio 2:eu 3 +. La pression agit principalement sur les structures les plus souples du verre, angles inter tétraédriques et environnement du sodium. On observe également une augmentation de la coordination eu-o qui passe de 7,17 à pression ambiante a 8,00 a 20 gpa. Les changements de structure observés par simulation restant faibles, les modifications des propriétés spectroscopiques de l'europium permettent partiellement de reproduire les changements observes expérimentalement. Nous avons également analyse le verre sio 2-geo 2:eu 3 + qui est constitué d'unités sio 4 et geo 4 reparties de façon homogène dans la matrice. L'étude de l'environnement local de l'europium montre que celui-ci se place préférentiellement au voisinage du germanium. La coordination moyenne eu-o de 6,35 traduit la présence de deux types de sites majoritaires avec 6 et 7 premiers voisins oxygène. L'accord entre les spectres de luminescence expérimental et simule valide à la fois les environnements déterminés par dynamique moléculaire et la méthode de calcul du spectre simule. Enfin, l'étude du verre sio 2-tio 2 dope avec de l'erbium a montré que le titane est présent sous forme de tétraèdres tio 4 distribues de façon homogène dans la matrice de silice. La présence de titanes avec cinq voisins oxygène est compatible avec une séparation de phase sio 2 / tio 2 qui pourrait être observée pour une concentration plus élevée en titane.
Author: Christophe Bernard Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 160
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Dans le travail présenté ici, nous avons étudié par dynamique moléculaire la structure et les propriétés spectroscopiques de verres dopes par des ions terre rare. Afin d'étudier les liens entre structure locale des ions dopants et propriétés spectroscopiques, nous avons applique une pression hydrostatique sur un verre na 2o-2sio 2:eu 3 +. La pression agit principalement sur les structures les plus souples du verre, angles inter tétraédriques et environnement du sodium. On observe également une augmentation de la coordination eu-o qui passe de 7,17 à pression ambiante a 8,00 a 20 gpa. Les changements de structure observés par simulation restant faibles, les modifications des propriétés spectroscopiques de l'europium permettent partiellement de reproduire les changements observes expérimentalement. Nous avons également analyse le verre sio 2-geo 2:eu 3 + qui est constitué d'unités sio 4 et geo 4 reparties de façon homogène dans la matrice. L'étude de l'environnement local de l'europium montre que celui-ci se place préférentiellement au voisinage du germanium. La coordination moyenne eu-o de 6,35 traduit la présence de deux types de sites majoritaires avec 6 et 7 premiers voisins oxygène. L'accord entre les spectres de luminescence expérimental et simule valide à la fois les environnements déterminés par dynamique moléculaire et la méthode de calcul du spectre simule. Enfin, l'étude du verre sio 2-tio 2 dope avec de l'erbium a montré que le titane est présent sous forme de tétraèdres tio 4 distribues de façon homogène dans la matrice de silice. La présence de titanes avec cinq voisins oxygène est compatible avec une séparation de phase sio 2 / tio 2 qui pourrait être observée pour une concentration plus élevée en titane.
Author: Mohamed El Jouad Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 194
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Cette thèse s'insère dans un projet de caractérisation de verres et de vitrocéramiques fluorés dopés par des ions de terre rare. L'intérêt de tels matériaux et de pouvoir réaliser des systèmes ultra transparents avec de faibles pertes et également avec des fréquences de phonon faibles évitant les processus habituels qui limitent le rendement d'émission laser. L'étude s'articule sur deux aspects : spectroscopie expérimentale et modélisation. Les mesures en spectroscopie d'émission avec sélection de site offrent la possibilité de sonder le milieu autour des ions luminescents. Des mesures de déclin de luminescence sont un complément pour bien caractériser l'influence du milieu sur les ions luminescents. La connaissance des propriétés spectroscopiques de ces ions est fondamentale pour savoir comment avoir de bons rendements d'émission et des largeurs et formes de bandes adéquates pour les applications. L'environnement de la terre rare dans le verre de départ et dans la vitrocéramique est étudié par dynamique moléculaire, suivies de la simulation des spectres de luminescence, L'originalité de la méthode employée est d'introduire dans la structure des ions luminescents, d'en déterminer l'environnement et de calculer à partir de cet environnement le champ cristallin éprouvé par l'ion luminescent et de remonter à sa spectroscopie.
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Cette étude porte sur le rôle d'un co-dopage sur l'environnement des ions de terre rare dans un verre de silice et ses conséquences sur la spectroscopie de l'élément luminescent. Deux codopages différents ont été étudiés : un co-dopage par des ions aluminium et un par des ions hafnium. Les échantillons de verre dopé et co-dopé ont été obtenus par procédé sol-gel et étudiés par différentes méthodes d'investigations expérimentales : spectroscopie de luminescence, spectroscopie FLN, spectroscopie Raman, spectroscopie EXAFS. En parallèle des observations expérimentales, des simulations numériques par dynamique moléculaire ont été réalisées pour détailler différents environnements hypothétiques. Ce travail a mis en évidence des modifications dans l'environnement proche de la terre rare par l'incorporation de co-dopant dans le matériau qui ont été interprétées comme : une augmentation du nombre d'oxygène non-pontant améliorant la solubilité des ions de terre rare dans le verre ; une augmentation de la distance et une modification de la covalence des premiers voisins par rapport à la terre rare induisant une augmentation du champ cristallin subi par l'ion luminescent et une diminution de l'énergie de phonon réduisant les transferts d'énergie. Les simulations par dynamique moléculaire n'ont pas révélé un effet dispersant de l'aluminium sur les agrégats d'ions de terre rare. Par contre l'effet a pu être clairement observé sur les simulations numériques de verre contenant de l'hafnium.
Author: Thi Thao To Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 130
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La structure et la dynamique de modèles de verres à base de silice ont été étudiées à l'échelle microscopique par la méthode de la dynamique moléculaire. Pour ce faire, quatre modèles de potentiel effectif ont été testés dans la modélisation des caractéristiques structurales et des spectres vibrationnels de trois polymorphes cristallins de la silice: le quartz α, la cristobalite α et la faujasite. Alors que la structure des solides est bien décrite par les quatre modèles de champ de force, le champ de force de valence généralisé donne un meilleur accord pour les spectres vibrationnels de ces systèmes. La dynamique de sous-structures dans la silice amorphe a été analysé en calculant le spectre de la coordonnée de respiration des anneaux à trois (3R) et quatre (4R) tétraèdres SiO4 et celui de la manifestation spectrale de cette vibration dans le spectre Raman des verres modèles. Les résultats montrent que le pic caractéristique D2 dans le spectre peut être attribué au mouvement de respiration des anneaux 3R tandis qu'une telle attribution du pic D1 à la respiration des anneaux 4R est ambiguë. L'étude de verres de silice dopés par les ions Er3+ indique la formation d'amas d'ions de terre rare dès les faibles concentrations. L'augmentation du taux de dopage entraine la formation d'amas d'ions liés par des double ponts Er-O-Er, ces amas pouvant être considérés comme des précurseurs de la formation d'une phase Er2O3. L'analyse de la structure des verres montre l'accroissement important du nombre des anneaux 3R et 4R suite à la formation d'anneaux de compositions mixtes. A cause de la différence de masse entre atomes Er et Si et des constantes de force de liaisons, la dynamique des liaisons Er-O est découplée de celle de la matrice silicique. Ceci se manifeste par l'augmentation de l'intensité à basses fréquences dans la densité d'états vibrationnels des verres dopés.
Author: Nicolas Trcera Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite « d'empreinte digitale », et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution.
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La technologie exige constamment de nouveaux matériaux ayant des propriétés particulières pour réaliser des innovations. Les verres basés sur les oxydes de métaux lourds comme l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de tellure et l'oxyde de bismuth....etc, sont remarquables pour leur faible énergie de phonon comparée à celle des verres d'oxydes conventionnels tels que les verres de silicates ou de phosphates. Des nouveaux systèmes à base d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de tellure on été synthétisés et leurs caractéristiques physiques, thermiques et optiques sont déterminés. La grande valeur du facteur de stabilité de quelque verre prouve la grande stabilité de ces derniers. Une étude spectroscopique de verres d'antimonites et de tellure dopés avec des ions de terres rares. Plusieurs terres rares actives ont été incorporées. Les spectres ont été présentés et les transitions électroniques des raies d'absorption et d'émission ont été identifiées.
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DANS CE TRAVAIL NOUS AVONS ANALYSE DE PETITS AGREGATS METALLIQUES EN VERRE DANS LE BUT D'EN DETERMINER LES PROPRIETES STRUCTURALES, LEUR LIEN AVEC LA REPONSE OPTIQUE ET L'INFLUENCE DE L'ORDRE LOCALE SUR LES PROPRIETES DE DIFFUSION DES METAUX DANS LES VERRES ALKALINO-SILICATES. - VERRES SILICATES IMPLANTES CU : LA STRUCTURE DES AGREGATS DE CU FORMES PAR IMPLANTATION IONIQUE DANS LA SILICE AMORPHE A ETE ETUDIEE AU POINT DE VUE MORPHOLOGIQUE ET LOCALE. LES TECHNIQUES DE DIFFUSION ET DIFFRACTION DE RAYONS X EN INCIDENCE RASANTE ONT ETE UTILISEES ET ONT PERMIS DE DETERMINER LA TAILLE DES PARTICULES AINSI QUE LEUR PHASE CRISTALLINE. LA TECHNIQUE DE L'ABSORPTION DES RAYONS X (XAS) A ETE UTILISEE POUR DETERMINER LA STRUCTURE LOCALE DES ATOMES DE CU DANS LE VERRE AINSI QUE LEUR ETAT DE VALENCE. LES AGREGATS METALLIQUES ONT ETE OBSERVES ET CARACTERISES DU POINT DE VUE STRUCTURALE. LES AGREGATS LES PLUS PETITS MONTRENT UNE REDUCTION DU PARAMETRE DE MAILLE AINSI QUE UNE AUGMENTATION DU DESORDRE STATIQUE. - L'ETAT DE VALENCE DU CU DANS LES VERRES IMPLANTES. LES ANALYSES DES SEUILS D'ABSORPTION DE RAYONS X ONT MONTRE QUE LE CU PEUT ETRE LOGE DANS LE VERRE SOUS LA FORME DE CU#+#1 OU CU#+#2 AUSSI QUE DANS L'ETAT METALLIQUE. NOUS AVONS TROUVE L'EVIDENCE QUE LES IONS METALLIQUES A L'INTERIEUR DU VERRE SONT PLUS OXYDES QUE CEUX PRES DE LA SURFACE ET PROPOSONS UNE EXPLICATION POUR CE PHENOMENE. VERRES SODA-LIME DOPES PAR ECHANGE IONIQUE : NOUS AVONS ETUDIE DES VERRES SODA-LIME DOPES AVEC CU ET AG PAR LA METHODE DE L'ECHANGE IONIQUE PREPARES SUIVANT DIFFERENTES PROCEDURES. LA STRUCTURE ATOMIQUE LOCALE AUTOUR DU METAL A ETE DETERMINE ET NE DEPEND PAS DES DETAILS DE PREPARATION DE L'ECHANTILLON MAIS SEULEMENT DU METAL DOPANT. AGREGATION DES METAUX PROVOQUEE PAR BOMBARDEMENT IONIQUE DANS LES VERRES LA STRUCTURE LOCALE DES ATOMES D'AG DANS DES VERRES TRAITES PAR BOMBARDEMENT IONIQUE A ETE ANALYSEE ET LES PHASES STRUCTURALES OBTENUES PAR DIFFERENTES PARAMETRES DE TRAITEMENT ONT ETE DETERMINEES.
Author: Fedia Ben Slimen Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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Les verres dopés par des ions de terres rares ou/et des nanoparticules de semi-conducteurs continue à faire l'objet de plusieurs recherches grâce à leur efficacité dans les domaines d'optoélectroniques. En effet, ces matériaux sont parmi les candidats potentiels pour des applications en photonique tels que les amplificateurs à fibre optique, les convertisseurs de lumière, les capteurs et les guides d'ondes 3D.Dans le cadre de cette thèse, des verres à base de silice (SiO2)dopé par des ions d'europium (Eu3+) ont été préparés par le processus sol-gel. Afin de mieux disperser les ions de terres rares et d'améliorer leur émission, les verres ont été codopés par le phosphore et/ou l'aluminium. Des nanoparticules de semi-conducteur (CdS) ont été aussi introduite dans le verre afin d'augmenter l'absorbance de la lumière excitatrice et d'obtenir une émission plus intense des ions Eu3+. Les verres préparés ont été analysés par photoluminescence et par la technique de rétrécissement des raies de luminescence (FLN). Ces mesures ont été suivi par des simulations par la méthode de dynamique moléculaire (DM)afin d'étudier l'effet de phosphore et/ou de l'aluminium sur l'environnement local des ions d'europium et la dispersion de ces ions dans la matrice vitreuse. La présence de deux types de sites des ions d'europium dans le verre de silicophosphates a été mise en évidence et a été confirmé par les deux techniques (FLN et DM). L'effet des nanoparticules de CdS sur l'émission des ions Eu3+dans un verre de silicophosphate a été aussi étudié et il a été montré que l'émission des ions Eu3+ est considérablement dépendante de la concentration des nanoparticules de CdS et de la température de recuit.
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DES SOURCES LUMINEUSES SONT, A CE JOUR ACTIVEMENT RECHERCHEES A 1,3 M POUR AUGMENTER LA CAPACITE DES RESEAUX DE TELECOMMUNICATIONS PAR FIBRES OPTIQUES. POUR CELA, DES COMPOSITIONS DE VERRES DOPES AUX TERRES RARES ET OPTIMISES DU POINT DE LEURS PROPRIETES OPTIQUES SONT NECESSAIRES. LES VERRES DE CHALCOGENURES AYANT DES INDICES DE REFRACTION ELEVES ET UNE TRANSPARENCE DANS L'INFRAROUGE QUI S'ETEND AU-DELA DE 10 M POSSEDENT LES QUALITES NECESSAIRES POUR OPERER A CETTE LONGUEUR D'ONDE. LES VERRES DE CHALCO-HALOGENURES, AVEC LES ELEMENTS GE-GA-S-CSX OU X = C1, BR, I ONT ETE SYNTHETISE AU LABORATOIRE. L'AJOUT D'UN HALOGENURE AU VERRE DE CHALCOGENURE SE TRADUIT PAR UNE AMELIORATION DE LA STABILITE THERMIQUE ET UN ELARGISSEMENT DU DOMAINE DE LA TRANSPARENCE DANS LE VISIBLE SANS CHANGER LES CARACTERISTIQUES DANS L'INFRAROUGE. CES VERRES POSSEDENT, PAR AILLEURS, UNE BONNE SOLUBILITE DES IONS DE TERRE RARE. ILS ONT ETE DOPES PAR LES IONS ND 3 + ET PR 3 +. LES PROPRIETES PHYSIQUES ET OPTIQUES (TEMPERATURES CARACTERISTIQUES, DENSITE, INDICES DE REFRACTION, TRANSMISSION UV ET IR) DE CES VERRES ONT ETE MESUREES ET COMPAREES AVEC CELLES DE VERRES DE SULFURE CLASSIQUES. LA THEORIE DE JUDD-OFELT A ETE EMPLOYEE POUR LA COMPREHENSION DES MECANISMES DES TRANSITIONS 4F-4F DANS CES VERRES. CEPENDANT, LES VERRES DE CHALCOGENURES POSENT DES PROBLEMES POUR L'APPLICATION DE CETTE THEORIE DU FAIT DU BANDGAP QUI OCCULTE LES BANDES D'ABSORPTION DE HAUTE ENERGIE DES IONS DE TERRE RARE. QUELQUES METHODES NOUVELLES ONT ETE TESTEES POUR APPLIQUER LA THEORIE DE JUDD-OFELT DANS LES VERRES DE CHALCOGENURES. LES EMISSIONS DES IONS ND 3 + ET PR 3 + ONT ETE ETUDIEES DANS LES VERRES GA-GE-CSX, EN FONCTION DE HALOGENE X ET EN FONCTION DE LA CONCENTRATION EN IONS DE TERRE RARE. CONCERNANT LA NEODYME, LES SPECTRES D'EMISSION IR DU NIVEAU 4F 3 / 2 ET LES EMISSIONS VISIBLES DE ( 4G 7 / 2, 2K 1 3 / 2, 4G 9 / 2) ONT ETE ENREGISTRES ET LES DUREES DE VIE MESUREES. LES PROCESSUS D'ESA A PARTIR DE 4F 3 / 2 QUI CONTRIBUENT A REDUIRE L'EMISSION A 1,3 M DE ND 3 + ONT ETE EGALEMENT ENREGISTRE. CONCERNANT LE PRASEODYME, LES SPECTRES D'EMISSIONS AINSI QUE LES DUREES DE VIE DES NIVEAUX 1G 4 (TRANSITION A 1,3 M), 1D 2 ET 3P J ONT ETE MESURES UNE PART IMPORTANT DE CE TRAVAIL A ETE CONSACRE A LA MISE EN EVIDENCE ET A LA CARACTERISATION DES PROCESSUS D'ADDITION DE PHOTONS VERS LES NIVEAUX ( 4G 7 / 2, 2K 1 3 / 2, 4G 9 / 2) DE ND 3 + ET VERS LES NIVEAUX 1D 2 ET 3P J DE PR 3 +.
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Cette thèse financée par la Région Pays de la Loire s'insère dans le cadre d'un programme de recherche sur les matériaux à propriétés spécifiques (MAPS) et s'appuie sur une collaboration CNRS-CNR entre le Laboratoire des Oxydes et Fluorures et l'Institut de Photonique et Nanotechnologie de l'Université de Trente (Italie). L'étude réalisée se situe à l'interface de la chimie et de la physique des matériaux et a pour but la fabrication et la caractérisation de guides d'ondes en vitrocéramique, matériau composite alliant la transparence d'un verre et les propriétés spectroscopiques d'un cristal, afin de réaliser un amplificateur optique planaire. Le manuscrit s'articule autour de deux lignes directrices : - la synthèse et la vitrocéramisation de verres fluorés massifs ZELAG (ZrF4-ErF3-LaF3-AlF3-GaF3) codopés avec des ions Ce3+ ou Yb3+, qui présentent une faible énergie de phonons et une grande solubilité de ions de terre rare en comparaison de la silice. L'insertion des terres rares actives dans les cristallites a pu être obtenue, rendant le matériau efficace d'un point de vue spectroscopique tout en gardant une bonne transparence. - la fabrication par co-évaporation sous vide (PVD) de guides d'ondes planaires dans les systèmes vitreux ZLE et YLEYb (ZrF4-LaF3-ErF3-YbF3) stabilisés par AIF3, de composition proche de celle des vitrocéramiques massives. La technique PVD mise en place au laboratoire consiste en l'évaporation simultanée d'un mélange binaire ou ternaire de fluorures de terre rare (ErF3/LaF3 ou ErF3/LaF3/YbF3) et d'un verre fluoré ZBNA à bas point de fusion dont les seuls composés volatils sont ZrF4 et AlF3. Les propriétés spectroscopiques des terres rares dans les matériaux massifs et dans les guides d'ondes ont été comparées. Les problèmes liés à la forte sensibi1ité vis à vis de l 'hydrolyse des guides d'onde à base de ZrF4 ont été résolus, leur conférant ainsi des propriétés spectroscopiques et optiques intéressantes : une durée de vie du niveau 4I13/2 de l'erbium proche de 9ms, des pertes optiques inférieures à 1,2dB/cm à 1.3um qui augmentent peu après vitrocéramisation (1,6dB/cm). Ces résultats présagent des perspectives intéressantes pour l'utilisation de ces structures guidantes dans les réseaux optiques locaux.
Author: Christophe Bernard
Author: Christophe Bernard
Author: Mohamed El Jouad
Author: Guillaume Alombert-Goget
Author: Thi Thao To
Author: Nicolas Trcera
Author: Fayçal Goumeidane
Author: FRANCESCO.. D'ACAPITO
Author: Fedia Ben Slimen
Author: LAURENT.. GRISCOM
Author: Olivier Péron