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Permettre une détection fiable, sélective, rapide et à moindre coût du gaz méthane dans les lieux domestiques, tel est le but du projet AMELIE (Alerte au Méthane par Laser Infrarouge Explosimètre), né d'une étroite collaboration entre Gaz de France, la société EPREST et le Centre de Recherche en Automatique de Nancy. La sécurité des personnes et des biens exige une surveillance de leur environnement, en particulier vis-à-vis du danger d'explosion et requiert des instruments capables de détecter des concentrations de CH4 bien inférieures à la limite inférieure d'explosivité. La spectrométrie d'absorption infrarouge à diode laser associée à un traitement de signal adéquat apporte une solution à ce problème non seulement en terme de sensibilité mais aussi en terme de sélectivité, robustesse, stabilité dans le temps et rapidité de détection. Le travail présenté dans ce mémoire concerne l'étude et la réalisation d'un tel spectromètre d'absorption, capable de détecter une concentration de gaz méthane inférieure à 10000 ppm. [...]
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE MONTRER QU'IL EST POSSIBLE DE REALISER UN CAPTEUR OPTIQUE DE METHANE AYANT UNE SENSIBILITE MEILLEURE QUE 10 000 PPM. CE CAPTEUR DOIT EN PLUS AVOIR LES SPECIFICITES SUIVANTES : RESISTANCE A L'HUMIDITE ET AUX POLLUANTS INTERFERENTS, GRANDE DUREE DE VIE, FAIBLE VOLUME (1/2 LITRE), TEMPS DE REPONSE RAPIDE. NOUS AVONS ELABORE UN SPECTROMETRE D'ABSORPTION DIFFERENTIELLE OPERANT AVEC UN BALAYAGE SPECTRAL. LA DOUBLE VOIE, DE MESURE ET DE REFERENCE, PERMET DE S'AFFRANCHIR DES VARIATIONS D'INTENSITE DE LA SOURCE OPTIQUE. LE BALAYAGE SPECTRAL EST REALISE PAR LA MODULATION EN COURANT D'UNE DIODE LASER. NOUS AVONS CONSIDERE DANS UN PREMIER TEMPS, COMME SOURCE D'EMISSION, UNE DIODE DU TYPE INGAASP LASANT A 1,33 M. DANS UN DEUXIEME TEMPS, NOUS AVONS UTILISE UNE DIODE EMETTANT A 1,66 M DEVELOPPEE POUR CETTE APPLICATION. L'ABSORBANCE ETANT PROPORTIONNELLE A LA LONGUEUR DU PARCOURS LUMINEUX, LA SENSIBILITE DU CAPTEUR A ETE AUGMENTEE GRACE A L'UTILISATION D'UNE CELLULE MULTIPASSAGE, TOUT EN CONSERVANT UN ENCOMBREMENT RAISONNABLE DE L'APPAREIL. UNE AMELIORATION NOTABLE DU RAPPORT SIGNAL-A-BRUIT, ET PAR CONSEQUENT DE LA PRECISION, A ETE OBTENUE PAR UN TRAITEMENT DU SIGNAL AVEC DES ALGORITHMES ADAPTES A L'APPLICATION CIBLEE. LES RESULTATS AUXQUELS NOUS SOMMES PARVENUS SONT CONFORMES AUX EXIGENCES FIXEES. LA SENSIBILITE ATTEINTE EN OPERANT DANS LA BANDE D'ABSORPTION A 1,33 M EST DE 1000 PPM. LA BANDE D'ABSORPTION A 1,66 M A AUSSI ETE EVALUEE ET PERMET D'AMELIORER LA SENSIBILITE JUSQU'A 165 PPM. LA PRINCIPALE QUALITE DES DETECTEURS PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE EST CONFIRMEE, A SAVOIR LA SELECTIVITE : LES TESTS PASSES AVEC D'AUTRES HYDROCARBURES, DES ALCOOLS, DE L'ACETONE, DE LA VAPEUR D'EAU N'ONT PAS FAIT APPARAITRE UN SEUL INTERFERENT. QUANT AU TEMPS DE REACTION DU DETECTEUR, IL EST DE 2 SECONDES ; C'EST LE TEMPS REQUIS POUR UN BALAYAGE EN LONGUEUR D'ONDE DE LA DIODE LASER, AVEC ACQUISITION DES DONNEES, SUIVI DES CALCULS NUMERIQUES.
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Ce travail de thèse, réalisé au sein du Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA) de Reims et plus précisément dans l'équipe Spectroscopie Laser Infrarouge, est consacré à l'étude des possibilités offertes par les lasers à cascade quantique pour la détection de très faibles concentrations de gaz et pour la mesure de paramètres moléculaires. Cette thèse peut donc se diviser en trois parties : la première présente brièvement un bilan des sources infrarouges accessibles actuellement et des méthodes de détection de gaz avec ces sources ; l'intérêt des lasers à cascade quantique est souligné. La deuxième partie de cette thèse présente les méthodes de mesure de paramètres spectroscopiques avec des diodes laser ou des lasers à cascade quantique. J'ai appliqué ces méthodes à des mesures de paramètres spectroscopiques de composés d'intérêt atmosphériques : dioxyde de carbone et protoxyde d'azote. Ces mesures correspondent à des besoins réels pour l'analyse de mesures atmosphériques (dans le cas du N2O, pour les mesures de profils atmosphériques lors de campagne ballon de l'instrument SPIRALE du Laboratoire de Physique et Chimie de l' Environnement-LPCE, et dans le cas du CO2 pour vérifier des mesures LIDAR effectuées par le Laboratoire de Météorologie Dynamique-LMD de Palaiseau). Les lasers à cascade quantique ont également été utilisés pour réaliser des mesures à très haute sensibilité de gaz. Ils ont été couplés avec un détecteur photoacoustique développé au GSMA et l'optimisation de ce système a permis d'obtenir des limites de détection de l'ordre du ppb ou de la dizaine de ppb pour plusieurs composés atmosphériques : méthane, protoxyde d'azote, oxyde nitrique
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La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) est une technique d'analyse puissante de par sa capacité à caractériser plusieurs substances simultanément en un temps relativement court. Ainsi, nous avons choisi cet outil pour étudier les gaz issus des moteurs à combustion internes et issus de la dégradation de poudres de polymères ignifugés et non ignifugés. Notre travail s'est axé sur la quantification de gaz d'échappement réglementés, en l'occurrence le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone et les oxydes d'azote, générés par les véhicules automobiles à essence, et sur la détection en temps réel des gaz issus de la dégradation du co-polymère éthylène-vinyle acétate en présence ou non de retardateurs de flammes (RF). Une partie de cette étude à été consacrée au développement de la méthode de dosage des gaz d'échappement, en collaboration avec le Centre de Recherche, d'Innovation Technique et Technologique en Moteur et Acoustique Automobile (CRITT M2A). L'objectif a été d'évaluer l'IRTF pour la caractérisation des gaz d'échappement afin de fournir aux industriels automobiles français, qui ne disposent dans l'analyse de polluants que de baies standards, un nouvel outil de quantification. Nous avons ainsi, grâce à une étude comparative avec le système d'exploitation disponible au CRITT M2A, pu développer une méthode rapide et fiable par IRTF pour l'analyse des gaz d'échappement. Dans un second temps, une étude plus fondamentale a été dédiée à la détection des gaz issus de la dégradation/combustion de polymères en présence ou non de RF afin de mettre en évidence les interactions polymère/charges sur l'ignifugation des matériaux. Les deux agents en question sont l'hydroxyde de magnésium et le polyphosphate d'ammonium. Des investigations ont montré la synergie de ces deux substances sur l'ignifugation de l'éthylène-vinyle acétate et le mécanisme d'action en phase condensée est bien connu. L'objectif de ce travail consiste à déterminer les mécanismes de dégradation du système polymère - charges en phase gaz et de renforcer les compréhensions sur l'action ignifugeante de ces deux RF. A l'issue de cette étude, certains phénomènes se produisant en phase gaz ont pu être identifiés.
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La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier permet maintenant d'atteindre des résolutions temporelles de l'ordre de la dizaine de nanoseconde. Nous avons utilisé cette résolution temporelle pour bâtir de nouvelles méthodes d'étude de la catalyse hétérogène. Selon les échelles de temps considérées, de la micro- à la nanoseconde, nous avons étudiés trois domaines principaux, et mis au point trois méthodes expérimentales. Le système de « saut de pression des espèces adsorbées » (2D-IR PJAS) qui permet d’étudier la diffusion de gaz dans des solides poreux a été optimisé pour atteindre la μs, et testé sur une réaction de dimérisation en phase gaz d’un acide carboxylique en estimant des constantes de vitesse de la réaction. Il a ensuite permis de valider un modèle proposé dans la littérature avec l’étude de l’adsorption de benzène sur les hydroxyles d’une zéolithe HY. Le second volet de cette étude a porté sur la conception et la réalisation d’une cellule réacteur IR/micro-ondes 5,8 GHz qui permet l’étude d’une élévation rapide de la température associée à une observation infrarouge du catalyseur sous flux de réactifs. Ce dispositif novateur a permis la détection d’espèces intermédiaires dans une réaction de réduction catalytique sélective du dioxyde d’azote par du méthane. Enfin, nous avons couplé un laser femtoseconde avec un spectromètre IRTF en step scan à 33ns pour étudier les phénomènes de surface ayant des cinétiques très rapides. Nous avons ainsi réalisé la première détection d’un intermédiaire de réaction d’une durée de vie de 2 μs en catalyse hétérogène de déNOx sur argent supporté sur alumine.
Author: Eric de Borniol Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 121
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L'ETUDE DE L'ATMOSPHERE OU LE SUIVI DE PROCESSUS INDUSTRIELS NECESSITE DES INSTRUMENTS CAPABLES DE MESURER IN SITU ET DE FACON SELECTIVE DE FAIBLES CONCENTRATIONS DE GAZ. LA SPECTROMETRIE D'ABSORPTION PAR DIODE LASER INFRAROUGE REPOND A CE PROBLEME MAIS SA SENSIBILITE EST LIMITEE PAR LE BRUIT DE MESURE. LA PREMIERE PARTIE DE CE MEMOIRE EST CONSACREE A L'ETUDE DES BRUITS LIMITANT LA SENSIBILITE DES METHODES DE SPECTROSCOPIE UTILISANT DES DIODE LASER AUX SELS DE PLOMB, ET AUX DIFFERENTES TECHNIQUES MISES EN UVRE POUR L'AMELIORER. LES FLUCTUATIONS DE PUISSANCE DE LA DIODE LASER ETANT LE FACTEUR LE PLUS LIMITANT POUR LA SENSIBILITE, L'ETUDE DU BRUIT RELATIF D'INTENSITE (OU RIN) D'UNE TELLE SOURCE A ETE REALISEE. CETTE ETUDE MONTRE QUE CE BRUIT PEUT ETRE DIMINUE EN FONCTION DES CONDITIONS EXPERIMENTALES ET QU'IL PRESENTE, DANS TOUT LES CAS, UNE DECROISSANCE AVEC LA FREQUENCE D'ANALYSE (BRUIT EN 1/F). LA SECONDE PARTIE DU MEMOIRE EST DEDIEE A LA CONCEPTION ET A L'EVALUATION DE LA SENSIBILITE ULTIME D'UN SPECTROMETRE D'ABSORPTION DIFFERENTIELLE A BALAYAGE RAPIDE. LA LONGUEUR D'ONDE D'EMISSION EST BALAYEE PERIODIQUEMENT AUTOUR D'UNE RAIE D'ABSORPTION MOLECULAIRE EN MODULANT LE COURANT INJECTE DANS LA DIODE. DEUX VOIES OPTIQUES DE MESURE L'UNE TRAVERSANT LE MILIEU ET L'AUTRE NON SONT SOUSTRAITES L'UNE A L'AUTRE AVANT LA NUMERISATION DU SIGNAL. LE SIGNAL EST ENSUITE MOYENNE SUR PLUSIEURS PERIODES. L'ETUDE DU FILTRE RESULTANT DU BALAYAGE SPECTRAL RAPIDE MONTRE QUE LE BRUIT EN 1/F PEUT ETRE FILTRE EN DIMINUANT LA PERIODE DE MODULATION. LA SOUSTRACTION DE DEUX VOIES ASSOCIE A UNE COURTE PERIODE DE BALAYAGE (0,1 MS) PERMETTENT D'ATTEINDRE UNE TRES GRANDE SENSIBILITE. L'ANALYSE DE SPECTRES D'ABSORPTION DE LA MOLECULE DE CO VERS 2054 CM 1 MONTRE QUE LE SPECTROMETRE REALISE PERMET DE MESURER UNE ABSORPTION RELATIVE DE LA PUISSANCE LASER DE 1,1.10 6 EN 54,5 MS. SA SENSIBILITE LIMITE, CALCULEE POUR UNE BANDE PASSANTE DE 1 HZ EST DE 7.10 8. CETTE SENSIBILITE EST PROCHE DE CELLE OBTENUE PAR LA TECHNIQUE ACTUELLEMENT LA PLUS SENSIBLE TELLE QUE LA SPECTROSCOPIE DE MODULATION HAUTE FREQUENCE.
Author: Eric de Borniol Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 121
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L'ETUDE DE L'ATMOSPHERE OU LE SUIVI DE PROCESSUS INDUSTRIELS NECESSITE DES INSTRUMENTS CAPABLES DE MESURER IN SITU ET DE FACON SELECTIVE DE FAIBLES CONCENTRATIONS DE GAZ. LA SPECTROMETRIE D'ABSORPTION PAR DIODE LASER INFRAROUGE REPOND A CE PROBLEME MAIS SA SENSIBILITE EST LIMITEE PAR LE BRUIT DE MESURE. LA PREMIERE PARTIE DE CE MEMOIRE EST CONSACREE A L'ETUDE DES BRUITS LIMITANT LA SENSIBILITE DES METHODES DE SPECTROSCOPIE UTILISANT DES DIODE LASER AUX SELS DE PLOMB, ET AUX DIFFERENTES TECHNIQUES MISES EN UVRE POUR L'AMELIORER. LES FLUCTUATIONS DE PUISSANCE DE LA DIODE LASER ETANT LE FACTEUR LE PLUS LIMITANT POUR LA SENSIBILITE, L'ETUDE DU BRUIT RELATIF D'INTENSITE (OU RIN) D'UNE TELLE SOURCE A ETE REALISEE. CETTE ETUDE MONTRE QUE CE BRUIT PEUT ETRE DIMINUE EN FONCTION DES CONDITIONS EXPERIMENTALES ET QU'IL PRESENTE, DANS TOUT LES CAS, UNE DECROISSANCE AVEC LA FREQUENCE D'ANALYSE (BRUIT EN 1/F). LA SECONDE PARTIE DU MEMOIRE EST DEDIEE A LA CONCEPTION ET A L'EVALUATION DE LA SENSIBILITE ULTIME D'UN SPECTROMETRE D'ABSORPTION DIFFERENTIELLE A BALAYAGE RAPIDE. LA LONGUEUR D'ONDE D'EMISSION EST BALAYEE PERIODIQUEMENT AUTOUR D'UNE RAIE D'ABSORPTION MOLECULAIRE EN MODULANT LE COURANT INJECTE DANS LA DIODE. DEUX VOIES OPTIQUES DE MESURE L'UNE TRAVERSANT LE MILIEU ET L'AUTRE NON SONT SOUSTRAITES L'UNE A L'AUTRE AVANT LA NUMERISATION DU SIGNAL. LE SIGNAL EST ENSUITE MOYENNE SUR PLUSIEURS PERIODES. L'ETUDE DU FILTRE RESULTANT DU BALAYAGE SPECTRAL RAPIDE MONTRE QUE LE BRUIT EN 1/F PEUT ETRE FILTRE EN DIMINUANT LA PERIODE DE MODULATION. LA SOUSTRACTION DE DEUX VOIES ASSOCIE A UNE COURTE PERIODE DE BALAYAGE (0,1 MS) PERMETTENT D'ATTEINDRE UNE TRES GRANDE SENSIBILITE. L'ANALYSE DE SPECTRES D'ABSORPTION DE LA MOLECULE DE CO VERS 2054 CM 1 MONTRE QUE LE SPECTROMETRE REALISE PERMET DE MESURER UNE ABSORPTION RELATIVE DE LA PUISSANCE LASER DE 1,1.10 6 EN 54,5 MS. SA SENSIBILITE LIMITE, CALCULEE POUR UNE BANDE PASSANTE DE 1 HZ EST DE 7.10 8. CETTE SENSIBILITE EST PROCHE DE CELLE OBTENUE PAR LA TECHNIQUE ACTUELLEMENT LA PLUS SENSIBLE TELLE QUE LA SPECTROSCOPIE DE MODULATION HAUTE FREQUENCE.
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CETTE ETUDE TRAITE LE PROBLEME DE LA DETERMINATION DE LA TEMPERATURE DE GAZ PAR DES METHODES NON INTRUSIVES. DES METHODES DE MESURES BASEES SUR L'ETUDE DU SPECTRE D'EMISSION INFRAROUGE DU GAZ SONT DEVELOPPEES. DEUX TYPES D'APPLICATION SONT TRAITEES : LA DETERMINATION DU PROFIL DE TEMPERATURE DANS UN GAZ D'ECHAPPEMENT (APPLICATION BASSE TEMPERATURE, PRESSION ATMOSPHERIQUE) ET LA DETERMINATION DE LA TEMPERATURE DANS UNE CHAMBRE DE COMBUSTION D'UNE TURBINE A GAZ (APPLICATION HAUTE TEMPERATURE, HAUTE PRESSION). LES PROFILS DE TEMPERATURE DANS LES GAZ D'ECHAPPEMENT SONT OBTENUS A PARTIR DES MESURES DU SPECTRE D'EMISSION DU CO 2 ENTRE 2380 CM 1 ET 2400 CM 1. CE DOMAINE SPECTRAL A ETE CHOISI CAR LE SPECTRE EST TRES SENSIBLE AUX EVOLUTIONS DU PROFIL DE TEMPERATURE. A PARTIR DE LA MODELISATION DU SPECTRE DANS CE DOMAINE, LA SENSIBILITE DE LA MESURE DE LUMINANCE A L'EVOLUTION DE LA TEMPERATURE EST QUANTIFIEE. LE COMPORTEMENT DES NOYAUX DE L'EQUATION DE TRANSFERT RADIATIF NOUS A, ENSUITE, PERMIS DE DETERMINER LE POIDS QUE POSSEDE CHAQUE COUCHE DE GAZ DANS LA MESURE DU SPECTRE. CETTE ETUDE DU PROBLEME DIRECT NOUS PERMET DE DEFINIR UNE METHODE D'INVERSION APPROPRIEE QUI EST BASEE SUR LA MINIMISATION PAR OPTIMISATION NON LINEAIRE D'UN CRITERE QUADRATIQUE. L'INCIDENCE DU BRUIT DE MESURE SUR LES PARAMETRES INVERSES A ETE ANALYSEE PAR UNE METHODE DE MONTE-CARLO. CES ETUDES NOUS ONT PERMIS DE DEFINIR UNE METHODE DE MESURE ET LES CARACTERISTIQUES D'UN CAPTEUR. UN APPAREILLAGE BASE SUR CES CARACTERISTIQUES A ETE DEVELOPPE. DES MESURES ONT ETE EFFECTUEES SUR UN TURBOREACTEUR AU DERA (DEFENCE RESEARCH AGENCY) ET ONT ETE COMPAREES AVEC DES MESURES INTRUSIVES EFFECTUEES EN PARALLELE PAR LE DERA. LA DIFFERENCE ENTRE LES DEUX PROFILS DE TEMPERATURE ISSUS DES DEUX SYSTEMES DE MESURES (OPTIQUES ET INTRUSIFS) EST DE L'ORDRE DE QUELQUES POURCENTS.
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Les industries de fabrication de matériaux plats sont utilisatrices de systèmes de mesure en ligne qui permettent de contrôler certaines caractéristiques. Les films plastiques constitués de plusieurs couches sont particulièrement employés pour le conditionnement des aliments grâce à leurs propriétés d'étanchéité. Une mesure spécifique de l'épaisseur des couches barrières est de grand intéret. Les techniques actuelles de contrôle ne peuvent pas les discriminer. L'objectif est donc de développer un capteur spectroscopique infrarouge capable de mesurer une ou plusieurs couches par adaptation de modèles chimiométriques. Le proche infrarouge permet l'analyse d'une plus large gamme d'épaisseur par rapport à l'infrarouge moyen, mais exalte les interférences optiques à cause des faibles absorbances. Ce problème est traité mathématiquement par la transformée de Fourier rapide et les ondelettes. Une méthode instrumentale basée sur la polarisation de la lumière à angle de Brewster s'avère être la plus efficace. Des modèles prédictifs performants ont été développés par la méthode PLS pour les films monocouches. L'étude des films multicouches a nécessité la recherche d'une méthode de référence, aucune n'étant admise actuellement. Différentes techniques comme la microscopie électronique à balayage ou l'ellipsométrie spectroscopique ont été testées. Finalement, la superposition d'échantillons monocouches d'épaisseur connue a fourni de meilleurs résultats. Ceux-ci ont été confirmés par réflectométrique optique à faible cohérence. L'analyse quantitative des films plastiques est donc possible par spectroscopie proche infrarouge couplée à la chimiométrie.
Author: Gérald Semont
Author: Gérald Semont
Author: DAVID.. PATILLON
Author: Agnès Grossel
Author: Zakia Sebih
Author: Etienne Séguin
Author: Eric de Borniol
Author: Eric de Borniol
Author: JOHANA.. VALLY
Author: Séverine Trupin