ETUDE DES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES ET REDOX DE CATALYSEURS OXYDES DE VANADIUM UTILISES POUR LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ETHANE PDF Download

Author: JOEL.. LE BARS
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LE VANADIUM EST UN METAL DE TRANSITION COURAMMENT RENCONTRE EN CATALYSE HETEROGENE D'OXYDATION MENAGEE. LA MODIFICATION DES PROPRIETES CATALYTIQUES DU PENTOXYDE DE VANADIUM EN LE DISPERSANT SUR LA SURFACE D'UN AUTRE OXYDE EST A LA BASE DU DEVELOPPEMENT D'UNE IMPORTANTE CLASSE DE CATALYSEURS: LES MONOCOUCHES D'OXYDES DE VANADIUM. DE NOUVELLES INTERFACES ET PAR CONSEQUENT DE NOUVEAUX SITES ACTIFS PEUVENT ETRE GENERES SUR CES SYSTEMES CATALYTIQUES. DANS UN PREMIER TEMPS NOUS AVONS ETUDIE LA DESHYDROGENATION DE L'ETHANE EN PRESENCE D'OXYGENE SUR LE PENTOXYDE DE VANADIUM MASSIQUE. NOUS AVONS CARACTERISE SA REDUCTIBILITE PAR L'ETHANE ET L'ETHYLENE, AINSI QUE SON ACIDITE. PUIS NOUS AVONS MONTRE COMMENT LA REACTIVITE, LES PROPRIETES REDOX ET ACIDO-BASIQUES DE CET OXYDE METALLIQUE SONT MODIFIEES PAR LA PRESENCE D'UN SUPPORT (SILICE, ALUMINE). ENFIN, L'EFFET D'AJOUT ALCALIN (DIOXYDE DE POTASSIUM) A ETE ETUDIE SUR L'UN DE CES TYPES DE CATALYSEUR. L'ETUDE S'APPUIE LARGEMENT SUR DES TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE TESTS CATALYTIQUES DYNAMIQUE ET PULSE, ET D'ADSORPTION DE MOLECULES SONDES. UNE PLACE PRIVILEGIEE EST ACCORDEE A LA MICROCALORIMETRIE COUPLEE A UNE TECHNIQUE D'ANALYSE QUANTITATIVE (VOLUMETRIE, THERMOGRAVIMETRIE, CHROMATOGRAPHIE). L'ENSEMBLE DES RESULTATS MONTRE QUE LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ETHANE EST UNE REACTION SENSIBLE A LA STRUCTURE DE SURFACE DU CATALYSEUR. LE CATALYSEUR LE PLUS APPROPRIE ETUDIE EST LE SYSTEME V#2O#5/AL#2O#3. IL PRESENTE UN CARACTERE ACIDE SUFFISAMMENT PRONONCE, ET TRAVAILLE SOUS FORME OXYDEE, L'OXYGENE RETICULAIRE ETANT SA SOURCE PREMIERE D'ATOMES D'OXYGENE POUR REALISER LA CONVERSION DE L'ETHANE EN ETHYLENE

Author: Thierry Dupin
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Languages : fr
Pages : 156

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PREPARATION DES OXYDES V::(2)O::(5), MOO::(3) ET DE LEURS MELANGES. ETUDE CINETIQUE DE LEUR ACTIVITE ET SELECTIVITE, RELATION AVEC LEURS PROPRIETES ACIDOBASIQUES

Author: Joseph Matta
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Languages : fr
Pages : 332

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Les oxydes de cérium et de vanadium présentent d'intéressantes propriétés catalytiques dans les réactions d'oxydation. Dans le but d'évaluer le comportement catalytique vis-à-vis de l'oxydation de particules carbonées, des systèmes oxydes renfermant à la fois les éléments vanadium et cérium ont été préparés par la méthode d'imprégnation. Les systèmes V-Ce-O, ainsi synthétisés ont été caractérisés aux deux états ; oxydé et réduit en utilisant différentes techniques physico-chimiques : DRX, TG-DSC, spectroscopie Raman, RMN de 51V MAS, RPE, SPX, RTP et OTP. Des informations essentielles sur la nature et la stabilisation des différentes espèces de vanadium à la fois en fonction de la teneur en vanadium mais aussi en fonction de la température de traitement des catalyseurs, ont été tirées. Ainsi, pour une faible teneur en vanadium, des chaînes polymériques V-O-V ont été observées. Elles sont en forte interaction avec la cérine et présentent relativement une bonne stabilité dans le domaine de température de 400-550°C. En augmentant la concentration en vanadium, des espèces de surface de type tétraédrique et des cristaux de type V2O5 sont mis en évidence et évoluent, à des températures élevées (>500°C), vers la formation de la phase mixte d'orthovanadate de cérium CeVO4. Ce phénomène a lieu en présence d'un électron piégé dans une vacance d'oxygène proche de la phase CeVO4 et qui peut être considéré comme une sonde de la présence de cette dernière. En ce qui concerne le comportement redox des échantillons, il s'avère que pour une faible teneur en vanaduim, les espèces V-O-V et V2O5 en interaction avec CeO2, sont facilement réductibles tandis que leur réoxydation est partielle et lente. A l'inverse, pour une plus forte teneur en vanadium, les échantillons présentent le même comportement redox que les phases CeVO4 et V2O5 ; à savoir une réduction difficile et une réoxydation plus facile. Néanmoins, il a été mis en évidence qu'une réduction des ions vanadium est facilitée en présence de la cérine et vice versa. Ensuite la réactivité des catalyseurs à base de vanadium et de cérium pour la réaction d'oxydation d'une suie modèle (le noir de carbone)̀ a été évaluée. tous les solides testés se sont révélés actifs et sélectifs en CO2. D'autre part, un effet bénéfique de l'hydratation a été mis en évidence à la fois sur la réactivité et sur la vitesse d'oxydation des échantillons quand ceux-ci contiennent la phase pentoxyde de vanadium (V2O5). En dernier lieu, l'influence des oxydes d'azote (N2O, NO), introduit au mélange gazeux lors des tests, a été suivie. Dans ce cas, l'obtention de vitesse d'oxydation plus élevée en présence de N2O est clairement mise en évidence.

Author: KARSTEN.. RUTH
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Languages : fr
Pages : 219

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L'OXYDATION SELECTIVE DE L'ETHANE PERMET D'OBTENIR LA FORMATION DE L'ETHYLENE ET DE L'ACIDE ACETIQUE. UN CATALYSEUR MULTIPHASIQUE MO-V-NB CORRESPONDANT A LA COMPOSITION MO(73)V(18)NB(9)O(X) S'EST REVELE ACTIF A LA FOIS POUR LA FORMATION D'ETHYLENE PAR DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ETHANE ET POUR LA SYNTHESE DE L'ACIDE ACETIQUE. LES COMPOSES MO#6V#9O#4#0, MO#3NB#2O#1#1 ET MOO#3, MIS EN EVIDENCE DANS LE CATALYSEUR MULTIPHASIQUE, AINSI QUE LES OXYDES V#2O#5, NB#2O#5 ET NBVO#4 ONT ETE SYNTHETISES ET UTILISES COMME PHASES CATALYTIQUES MODELES. LE CATALYSEUR MULTIPHASIQUE AINSI QUE LES DIFFERENTES PHASES CRISTALLINES SONT ACTIFS EN DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ETHANE. LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE NE PEUT PAR CONTRE ETRE OBSERVEE QU'EN PRESENCE DU CATALYSEUR MULTIPHASIQUE OU DE MO#6V#9O#4#0 ET UNIQUEMENT DANS LES REACTIONS EFFECTUEES SOUS PRESSION. LA CORRELATION ENTRE LES PROPRIETES DES PHASES CATALYTIQUES ET LEUR ACTIVITE EN OXYDATION DE L'ETHANE A ETE EXAMINEE. LES CARACTERISTIQUES LES PLUS IMPORTANTES SEMBLENT ETRE L'ACIDITE QUI DETERMINE L'ACTIVATION DE LA MOLECULE D'ETHANE AINSI QUE LA REDUCTIBILITE. CELLE-CI DETERMINE L'ECHANGE D'OXYGENE ENTRE LE CATALYSEUR ET LE SUBSTRAT. ELLE PEUT ETRE MISE EN RELATION AVEC LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE. LA MORPHOLOGIE DU CATALYSEUR DETERMINE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE PEUT INFLUENCER, ELLE-AUSSI, L'ACTIVITE ET LA STABILITE DU SYSTEME CATALYTIQUE

Author: KAREN.. MALKA
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Languages : fr
Pages : 276

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L'ETUDE DE LA REACTIVITE DU PENTACHLORURE DE MOLYBDENE EN PHASE GAZEUSE A 30C SUR DES OXYDES DE VANADIUM, DE NIOBIUM OU DE BISMUTH SUPPORTES SUR SILICE SE SITUE DANS LE CADRE PLUS GENERAL DE LA PREPARATION DE CATALYSEURS A BASE D'OXYDES MIXTES SUPPORTES SUR SILICE. UNE INTERACTION PREFERENTIELLE ENTRE LE MOLYBDENE ET L'OXYDE SUPPORTE PLUTOT QU'AVEC LA SILICE, A ETE OBSERVEE. UNE PHASE MIXTE SE FORME AVEC L'OXYDE DE VANADIUM (OXYCHLORURE DE VANADIUM ET DE MOLYBDENE) ET AVEC L'OXYDE DE BISMUTH (MOLYBDATE DE BISMUTH) ALORS QU'AVEC L'OXYDE DE NIOBIUM, SEULE UNE INTERACTION DE SURFACE EST PRESENTE. CES INTERACTIONS S'ACCOMPAGNENT DU TRANSFERT DE L'ELECTRON DU MOLYBDENE (AU DEGRE D'OXYDATION +5) VERS LE VANADIUM (+5) ET DE L'ABSENCE DE TRANSFERT MAIS AVEC DELOCALISATION DE L'ELECTRON DU MOLYBDENE SUR LE NIOBIUM (+5), EN ACCORD AVEC LES REACTIONS D'OXYDO-REDUCTION DEDUITES DES INEGALITES DES POTENTIELS REDOX STANDARDS DES COUPLES EN SOLUTION. EN REVANCHE, LA FORMATION DU MOLYBDATE DE BISMUTH (+3) SUPPOSE L'OXYDATION DU MOLYBDENE AU DEGRE D'OXYDATION (+5) EN (+6), CE QUI EST EN DESACCORD AVEC LA REACTION D'OXYDO-REDUCTION DEDUITE DE L'INEGALITE DES POTENTIELS REDOX DES COUPLES (BI3+/BI ET MO#6#+/MO#5#+). LE PROTOCOLE DE PREPARATION (IMPREGNATION PUIS GREFFAGE, IMPREGNATION EN DEUX ETAPES, COIMPREGNATION) DES CATALYSEURS A BASE D'OXYDES DE VANADIUM ET DE MOLYBDENE A UNE INFLUENCE SUR LA NATURE DES ESPECES DE LA PHASE SUPPORTEE SUR LA SILICE ET SUR LA PROPORTION D'IONS VANADIUM ET MOLYBDENE DE SURFACE. CETTE PROPORTION A PU ETRE CORRELEE A CELLE DES DIFFERENTS CENTRES ACIDO-BASIQUES CARACTERISES PAR LA REACTION TEST D'OXYDATION MENAGEE DU METHANOL. LES CATALYSEURS A BASE D'OXYDES SIMPLES OU MIXTES (V, MO, V-MO, BI-MO, CA-MO) SUPPORTES SUR SILICE PRESENTENT POUR CETTE REACTION UN COMPORTEMENT INHABITUEL CARACTERISE PAR DES OSCILLATIONS TEMPORELLES DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE

Author: Dominique Courcot
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Languages : fr
Pages : 200

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L'oxyde de vanadium supporte sur l'anatase (tio#2) est un catalyseur interessant dans plusieurs reactions d'oxydation selective d'hydrocarbures. Dans le cas de la deshydrogenation oxydante (odh) du propane en propene, l'ajout d'elements alcalins sur le solide catalytique a ete recemment rapporte comme promoteur sans toutefois analyser en detail les effets physico-chimiques sur le compose oxyde. Le present travail est oriente sur la comprehension de l'effet du potassium sur ce systeme catalytique. Un support anatase est choisi pour la stabilite de sa structure et sa purete chimique. Les consequences de l'ajout du potassium sont analysees en premier lieu sur anatase, puis sur les systemes v#2o#5/anatase en considerant les deux ordres d'introduction possibles des elements k et v. L'interaction du potassium envers l'oxyde de vanadium est superieure a celle exercee envers l'oxyde de titane. Tandis qu'aucun ancrage fort du potassium n'est observe sur l'anatase, une modification de la phase active supportee se produit. D'une part, l'etude spx indique une diminution de la reductibilite de l'oxyde de vanadium en presence de potassium mais une augmentation de la dispersion de la phase active pour les teneurs superieures a celle necessaire au recouvrement monocouche (10 atomes v/nm#2). D'autre part, l'etude rmn montre un changement de l'environnement des atomes de vanadium: il presente une symetrie tetraedrique a faible taux de recouvrement sur anatase pure, mais se trouve a la fois en symetrie octaedrique et tetraedrique influencee par l'alcalin en presence de potassium. Dans ce cas, la liaison de la phase active avec le support est attenuee. Le catalyseur modifie se trouve alors moins actif mais plus selectif en propene grace au controle des proprietes superficielles qui permet en particulier de limiter la mobilite des atomes d'oxygene du reseau. L'optimum catalytique est atteint lorsque l'anatase est recouverte par 2,5 atomes de k/nm#2 et 20 atomes de v/nm#2. Pour de plus fortes teneurs en vanadium et potassium, la modification du catalyseur se traduit par la stabilisation d'un vanadate alcalin de structure kv#3o#8, dont la presence n'est pas favorable pour le maintien de proprietes catalytiques interessantes.

Author: Jacqueline Grussenmeyer-Guidot
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Languages : fr
Pages : 197

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PREPARATION, ETUDE STRUCTURALE, ET SITES ACTIFS DES CATALYSEURS. ACTIVITE POUR L'OXYDATION DU BENZENE EN ANHYDRIDE MALEIQUE, LA DESHYDROGENATION OXYDANTE OU DESHYDRATATION DES METHANOL ET PROPANOL

Author: Vincent Ernst
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Languages : fr
Pages : 145

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Cette thèse porte sur l'étude des paramètres influant la réactivité des 12 hétéropolyanions et de leurs sels en vue d'optimiser leur formulation comme catalyseurs industriels de déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Ce mémoire donne une revue bibliographique sur la synthèse et les propriétés des hétéropolyoxométallates de la série 12 hétéropolyoxométallates. Un accent particulier est mis sur les propriétés structurales et catalytiques. Le second chapitre est consacré à la préparation et la caractérisation des catalyseurs étudiés. La pureté des produits a été soigneusement contrôlée. Ces catalyseurs ont été testés dans un réacteur décrit dans ce chapitre. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique et mécanistique de la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Il a été montré que cette réaction suivait un mécanisme redox entre l'hydrocarbure et l'oxygène. La réaction conduit à trois produits : acide méthacrylique, acétone, propène. Il a été mis en évidence que l'oxydation s'effectue grâce à la labilité des oxygènes o2-. Il a été déterminé le nombre de sites actifs en catalyse : 4 pour l'acide méthacrylique et 4 pour l'acétone par 12 héropolyanion, 15 pour le propène par hétéropolyanion. La réaction se produit sur 4 sites de nature différente. La vapeur d'eau est un inhibiteur compétitif pour la formation des produits. Dans le dernier chapitre, il a été mis en évidence que l'ajout de vanadium, de support, la formation de sels des hétéropolyacides, modifiaient l'activité et la sélectivité de ces complexes. L'activité de ces éléments est expliquée par la présence d'un anhydride actif en catalyse plus ou moins favorisé par la présence de vanadium, support, contre-ion.

Author: Sarah Petit
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Pages : 0

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Dans l'objectif de combler le gap entre l'offre et la demande en propène, la réaction d'oxydation déshydrogénante du propane (ODHP) est une solution alternative à la réaction de déshydrogénation directe. Les hydroxyapatites (HAp) modifiées au vanadium sont des matériaux bi-fonctionnels aux propriétés acido-basiques et redox intéressants pour cette réaction. L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement catalytique de ces systèmes et d'établir des relations entre structure et réactivité. Par le contrôle des conditions de synthèse et pourvu que le pH soit maintenu élevé (~9), la solution solide Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 est obtenue dans toute la gamme de composition (x 0→ 6), alors que pour un pH inférieur, un mélange de phases d'HAps au vanadium et de Ca2V2O7 est obtenu pour x ≥ 4. Pour la solution solide, contrairement à la sélectivité en propène, la conversion en propane n'augmente pas avec la teneur en vanadium non exposé en surface. L'activation de la liaison C-H du propane s'explique par une propriété intrinsèque à la structure HAp, en lien avec la formation thermiquement activée d'anions O2- très basiques. Leur formation in situ résulte de la déshydratation progressive des colonnes d'ions OH- via le processus de conduction ionique par les protons, exalté sous conditions réactionnelles. L'organisation du vanadium sous la forme de tétramères dans Ca2V2O7 au lieu de tétraèdres isolés dans la seule solution solide favorise les échanges redox et explique l'augmentation de la sélectivité. Le contact intime entre les deux phases et la formation d'une interface cohérente permet un optimum de rendement en propène du fait de la synergie des propriétés des deux phases.

Author: FREDERIC.. MEUNIER
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Languages : fr
Pages : 210

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LA DESHYDROGENATION CATALYTIQUE DES ALCANES LEGERS EST DE PLUS EN PLUS UTILISEE COMME PROCEDE INDUSTRIEL DE PRODUCTION D'ALCENES. DANS LE BUT DE REMPLACER LES CATALYSEURS ACTUELLEMENT UTILISES, CHERS OU TOXIQUES, DE NOMBREUX COMPOSES ONT ETE PREPARES ET ETUDIES. L'OXYCARBURE DE MOLYBDENE A ETE PREPARE ET CARACTERISE PAR DIFFERENTES METHODES, ET UTILISE POUR L'ISOMERISATION ET LA DESHYDROGENATION DU N-BUTANE EN ISOBUTENE. CEPENDANT, LE FLUX REACTIONNEL DOIT ETRE CHARGE DE MOLECULES OXYGENEES POUR PRESERVER L'OXYGENE DU CATALYSEUR, ET EVITER SA CARBURATION VERS UN CARBURE QUI CATALYSE L'HYDROGENOLYSE DU N-BUTANE EN METHANE. L'OXYDE DE MOLYBDENE SUPPORTE SUR CARBURE DE SILICIUM A HAUTE SURFACE SPECIFIQUE EST FACILEMENT CONVERTI EN OXYCARBURE, ET PRESENTE UNE BONNE RESISTANCE AU FRITTAGE, ET EST EGALEMENT PARFAITEMENT REGENERABLE PAR UN COURT TRAITEMENT OXYDANT. LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DU PROPANE A ETE ETUDIEE SUR DES OXYDES DE MOLYBDENE SUPPORTE SUR OXYDE DE TITANE, QUI PRESENTE UNE SELECTIVITE IMPORTANTE EN PROPENE. L'ACTIVITE DE CE CATALYSEUR EST AUGMENTEE PAR L'ADDITION DE VANADIUM ET NIOBIUM