Etude de verres modèles par dynamique moléculaire PDF Download
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DANS CE TRAVAIL, NOUS AVONS TENTE D'APPREHENDER CERTAINS PROBLEMES PROPRES AUX VERRES ET PLUS PARTICULIEREMENT AUX VERRES DITS FRAGILES EN SIMULANT DES VERRES MODELES PAR DYNAMIQUE MOLECULAIRE CLASSIQUE. TOUT D'ABORD, NOUS AVONS RAPPELE QUELQUES PROPRIETES GENERALES DES VERRES ET LES PRINCIPAUX MODELES STRUCTURAUX ET DYNAMIQUES DE L'ETAT VITREUX. DANS UN DEUXIEME TEMPS, NOUS AVONS INTRODUIT LE MODELE DES SPHERES MOLLES ET LES METHODES DE SIMULATION NUMERIQUE AUXQUELS NOUS AVONS EU RECOURS LORS DE CE TRAVAIL. LA TROISIEME PARTIE EST CONSACREE A L'ETUDE STRUCTURALE DES VERRES MODELES, ET PLUS PARTICULIEREMENT A LA STRUCTURE LOCALE, ETUDIEE A L'AIDE DES CELLULES DE VORONOI. AINSI AVONS-NOUS MIS EN EVIDENCE UNE VITESSE DE TREMPE IDEALE ASSURANT UN MAXIMUM DE STABILITE DU VERRE PAR RAPPORT A LA CRISTALLISATION A BASSE TEMPERATURE. A PLUS HAUTE TEMPERATURE, LE SYSTEME PRESENTE UNE TENDANCE MAXIMALE A LA CRISTALLISATION POUR DES TEMPERATURES PROCHES DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE. ENFIN, NOUS NOUS SOMMES INTERESSE A LA DYNAMIQUE DES VERRES MODELES EN PROJETANT LES VITESSES SUR UN ENSEMBLE D'ONDES PLANES. A BASSE TEMPERATURE, NOUS AVONS PU RELIER LES CARACTERISTIQUES DU SPECTRE DE PHONONS A L'ETENDUE SPATIALE DE L'ORDRE VITREUX EN FONCTION DE LA VITESSE DE TREMPE.
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DANS CE TRAVAIL, NOUS AVONS TENTE D'APPREHENDER CERTAINS PROBLEMES PROPRES AUX VERRES ET PLUS PARTICULIEREMENT AUX VERRES DITS FRAGILES EN SIMULANT DES VERRES MODELES PAR DYNAMIQUE MOLECULAIRE CLASSIQUE. TOUT D'ABORD, NOUS AVONS RAPPELE QUELQUES PROPRIETES GENERALES DES VERRES ET LES PRINCIPAUX MODELES STRUCTURAUX ET DYNAMIQUES DE L'ETAT VITREUX. DANS UN DEUXIEME TEMPS, NOUS AVONS INTRODUIT LE MODELE DES SPHERES MOLLES ET LES METHODES DE SIMULATION NUMERIQUE AUXQUELS NOUS AVONS EU RECOURS LORS DE CE TRAVAIL. LA TROISIEME PARTIE EST CONSACREE A L'ETUDE STRUCTURALE DES VERRES MODELES, ET PLUS PARTICULIEREMENT A LA STRUCTURE LOCALE, ETUDIEE A L'AIDE DES CELLULES DE VORONOI. AINSI AVONS-NOUS MIS EN EVIDENCE UNE VITESSE DE TREMPE IDEALE ASSURANT UN MAXIMUM DE STABILITE DU VERRE PAR RAPPORT A LA CRISTALLISATION A BASSE TEMPERATURE. A PLUS HAUTE TEMPERATURE, LE SYSTEME PRESENTE UNE TENDANCE MAXIMALE A LA CRISTALLISATION POUR DES TEMPERATURES PROCHES DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE. ENFIN, NOUS NOUS SOMMES INTERESSE A LA DYNAMIQUE DES VERRES MODELES EN PROJETANT LES VITESSES SUR UN ENSEMBLE D'ONDES PLANES. A BASSE TEMPERATURE, NOUS AVONS PU RELIER LES CARACTERISTIQUES DU SPECTRE DE PHONONS A L'ETENDUE SPATIALE DE L'ORDRE VITREUX EN FONCTION DE LA VITESSE DE TREMPE.
Author: Thi Thao To Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 130
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La structure et la dynamique de modèles de verres à base de silice ont été étudiées à l'échelle microscopique par la méthode de la dynamique moléculaire. Pour ce faire, quatre modèles de potentiel effectif ont été testés dans la modélisation des caractéristiques structurales et des spectres vibrationnels de trois polymorphes cristallins de la silice: le quartz α, la cristobalite α et la faujasite. Alors que la structure des solides est bien décrite par les quatre modèles de champ de force, le champ de force de valence généralisé donne un meilleur accord pour les spectres vibrationnels de ces systèmes. La dynamique de sous-structures dans la silice amorphe a été analysé en calculant le spectre de la coordonnée de respiration des anneaux à trois (3R) et quatre (4R) tétraèdres SiO4 et celui de la manifestation spectrale de cette vibration dans le spectre Raman des verres modèles. Les résultats montrent que le pic caractéristique D2 dans le spectre peut être attribué au mouvement de respiration des anneaux 3R tandis qu'une telle attribution du pic D1 à la respiration des anneaux 4R est ambiguë. L'étude de verres de silice dopés par les ions Er3+ indique la formation d'amas d'ions de terre rare dès les faibles concentrations. L'augmentation du taux de dopage entraine la formation d'amas d'ions liés par des double ponts Er-O-Er, ces amas pouvant être considérés comme des précurseurs de la formation d'une phase Er2O3. L'analyse de la structure des verres montre l'accroissement important du nombre des anneaux 3R et 4R suite à la formation d'anneaux de compositions mixtes. A cause de la différence de masse entre atomes Er et Si et des constantes de force de liaisons, la dynamique des liaisons Er-O est découplée de celle de la matrice silicique. Ceci se manifeste par l'augmentation de l'intensité à basses fréquences dans la densité d'états vibrationnels des verres dopés.
Author: Christophe Bernard Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 160
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Dans le travail présenté ici, nous avons étudié par dynamique moléculaire la structure et les propriétés spectroscopiques de verres dopes par des ions terre rare. Afin d'étudier les liens entre structure locale des ions dopants et propriétés spectroscopiques, nous avons applique une pression hydrostatique sur un verre na 2o-2sio 2:eu 3 +. La pression agit principalement sur les structures les plus souples du verre, angles inter tétraédriques et environnement du sodium. On observe également une augmentation de la coordination eu-o qui passe de 7,17 à pression ambiante a 8,00 a 20 gpa. Les changements de structure observés par simulation restant faibles, les modifications des propriétés spectroscopiques de l'europium permettent partiellement de reproduire les changements observes expérimentalement. Nous avons également analyse le verre sio 2-geo 2:eu 3 + qui est constitué d'unités sio 4 et geo 4 reparties de façon homogène dans la matrice. L'étude de l'environnement local de l'europium montre que celui-ci se place préférentiellement au voisinage du germanium. La coordination moyenne eu-o de 6,35 traduit la présence de deux types de sites majoritaires avec 6 et 7 premiers voisins oxygène. L'accord entre les spectres de luminescence expérimental et simule valide à la fois les environnements déterminés par dynamique moléculaire et la méthode de calcul du spectre simule. Enfin, l'étude du verre sio 2-tio 2 dope avec de l'erbium a montré que le titane est présent sous forme de tétraèdres tio 4 distribues de façon homogène dans la matrice de silice. La présence de titanes avec cinq voisins oxygène est compatible avec une séparation de phase sio 2 / tio 2 qui pourrait être observée pour une concentration plus élevée en titane.
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Ce travail se place dans le cadre de l'utilisation des grands instruments (sources de neutrons et synchrotrons) pour l'étude de la structure et de la dynamique de matériaux désordonnés (liquides et verres). En particulier, trois études sont présentées. La première, est une étude structurale de verres Ln2O3-Al2O3-SiO2 où Ln représente les cations Sc, Y et La. Nous avons combiné des résultats obtenus par diffraction des rayons X et des neutrons et par absorption des rayons X. L'étude est focalisée sur la détermination des distances interatomiques et des coordinences pour les trois paires Si-O, Al-O et Ln-O. La seconde est une étude structurale de l'oxyde de fer FeO à l'état fondu. Des expériences de photoémission de rayons X au seuil d'absorption du fer ont été associées à des mesures de diffraction de rayons X et de neutrons. Les résultats obtenus ont permis de définir un modèle structural cohérent pour le FeO liquide. La troisième est une étude de la dynamique dans le composé CaAl2O4 fondu. La diffusion inélastique des rayons X a permis de déterminer les vitesses du son apparente et isotherme ainsi que la viscosité longitudinale. Ces mesures ont été complétées par des expériences de diffusion quasiélastique de neutrons à partir desquelles il a été possible de déterminer des coefficients de diffusion atomique. Ce travail montre l'intérêt de combiner différentes techniques expérimentales pour l'étude des verres et des milieux fondus. Il montre également la nécessité d'associer aussi des techniques de modélisation comme la dynamique moléculaire.
Author: Géraldine Bureau Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 290
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L’étude de la tenue sous auto-irradiation alpha des verres nucléaires est un élément indispensable à la démonstration de leur comportement à long terme en situation de stockage. A cet effet, ce travail est une contribution à la compréhension de la réponse de la structure vitreuse sous l’effet des interactions nucléaires induites par les noyaux de recul. Afin d’appréhender ces modifications structurales, des études expérimentales ont été entreprises par des techniques de spectroscopies RAMAN et XANES sur des verres irradiés aux ions. Elles ont de plus été complétées par des études de modélisation par Dynamique Moléculaire. Compte tenu de la complexité chimique du verre nucléaire, l’étude de systèmes modèles simples s’est avérée nécessaire pour extraire les mécanismes d’évolutions sous auto-irradiation alpha. Il en ressort sous irradiations aux ions, une conversion partielle des atomes de bore tétracoordonnés en atomes tricoordonnés ainsi qu’une dépolymérisation du réseau silicaté. L’amplitude de ces phénomènes est dépendante de la composition chimique initiale du verre. Un modèle d’évolution de la structure vitreuse sous auto-irradiation alpha a été proposé, établi à partir d’études sur le parallèle entre les effets balistiques et de trempes thermiques. Celui-ci suppose que le passage d’un noyau de recul dans une structure vitreuse va localement déstabiliser le verre le rapprochant d’une structure à très haute température sans pour autant adopter un état d’équilibre thermodynamique. La conversion de coordinence des bore après irradiation peut alors s’expliquer du fait que l’état de coordinence 3 de ces atomes est le plus stable à haute température.
Author: Sébastien Le Roux Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages :
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La dynamique moléculaire ab-initio est utilisée pour étudier les verres de chalcogénures GeS2 et GeS2 dopés de formule (M2 S)0.33 (GeS2 )0.66 M=Na,Ag. Une nouvelle méthode théorique d'analyse de la connectivité des matériaux amorphes est proposée en utilisant les re- cherches d'anneaux. L'effet de la vitesse de trempe sur les propriétés physiques des verres GeS 2 est analysé. L'analyse de l'ordre à moyenne et courte portée révèle l'existence d'une vitesse de trempe maximale au dessus de laquelle la structure du matériau est trop proche de celle du liquide. Ceci est confirmé par les résultats des recherches d'anneaux qui permettent également de mettre en avant des différences fondamentales entre les connectivités des phases liquides et vitreuses du GeS2 . Enfin la présence de zones chargées est confirmée dans les matrices vitreuses de GeS2 , même aux plus basses vitesses de trempe. Les conditions nécessaires à la diffusion des atomes de sodium dans les matrices vitreuses (Na2 S)0.33 (GeS2 )0.66 sont étudiées. Lorsque la diffusion apparaît le déplacement des atomes de sodium semble devenir coopératif. Des essais de paramétrisation sont réalisés pour tenter de modéliser les verres de chalcogénures (Ag2 S)0.33 (GeS2 )0.66 et GeS2 à l'aide du code SIESTA
Author: Mohammed Bouhadja Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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Ce travail a pour but d'étudier les propriétés structurales et dynamiques des verres aluminosilicate de calcium CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) par dynamique moléculaire classique, à partir d'un potentiel empirique de type Born-Mayer-Huggins, construit sur la base de résultats de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) et expérimentaux. Il montre de bonnes propriétés de transférabilité sur toutes les concentrations pour les propriétés structurales et dynamiques étudiées. L'évolution des propriétés structurales a été étudiée en fonction de la température et de la concentration en silice pour trois rapports de concentrations R = [CaO]/[Al2O3]= 1, 1.57 et 3. Les résultats révèlent la présence d'oxygènes non-pontants et tricoordonnés et d'aluminium penta-coordonnés pour toutes les concentrations dont le nombre diminue avec l'augmentation avec la concentration en silice. L'étude de la viscosité et du temps de relaxation structural avec la température a permis de montrer que la fragilité diminue avec l'augmentation de la concentration en silice pour les trois valeurs de R. Une corrélation avec l'évolution des oxygènes non pontant indique que ces derniers jouent un rôle prépondérant pour la fragilité. Il est montré que la théorie des couplages de modes s'applique à la dynamique des CAS et qu'une violation de la relation de Stokes-Einstein se produit au-dessus du point de fusion expérimental indiquant une hétérogénéité dynamique.
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LA SPECTROSCOPIE A UNE MOLECULE DANS UNE MATRICE FROIDE PERMET, AVEC LA TECHNIQUE D'EXCITATION DE LA FLUORESCENCE, D'ETUDIER LA DYNAMIQUE DES SOLIDES ET DE REVELER DES EFFETS PHYSIQUES A L'ECHELLE NANOSCOPIQUE. LA METHODE EST APPLIQUEE SUCCESSIVEMENT A DEUX SYSTEMES: LE PENTACENE DANS LE CRISTAL DE PARA-TERPHENYLE ET LE TERRYLENE DANS LE POLYETHYLENE. DANS LE PREMIER SYSTEME, LA DISTRIBUTION SPECTRALE DES PHOTONS DE FLUORESCENCE DU PENTACENE EST ANALYSEE ; D'UNE PART, LE SITE DU CRISTAL SUBSITUE PAR LA MOLECULE INDIVIDUELLE PEUT ETRE IDENTIFIE. D'AUTRE PART, CES SPECTRES DE FLUORESCENCE MONTRENT QUE L'IMPURETE EST SENSIBLE AUX DEFAUTS DU RESEAU CRISTALLIN. LA FONCTION D'AUTOCORRELATION DE L'INTENSITE DE FLUORESCENCE PERMET, AVEC LES EXPERIENCES DE RESONANCE MAGNETIQUE (O.D.M.R.), DE DEGAGER DES OBSERVATIONS SUR L'ETAT TRIPLET DU PENTACENE. DANS LE POLYETHYLENE, LES SPECTRES D'EXCITATION ET LES SPECTRES DE CORRELATION DE MOLECULES INDIVIDUELLES PERMETTENT DE METTRE EN EVIDENCE MICROSCOPIQUEMENT LES EXCITATIONS DE FAIBLES ENERGIES DU POLYMERE, LES SYSTEMES A DEUX NIVEAUX (TLS) QUI SONT RESPONSABLES DES DIFFERENCES DES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES ENTRE LES VERRES ET LES CRISTAUX. BASEE SUR LE MODELE STANDARD DES TLS, LA THEORIE, QUI INCLUT DES SIMULATIONS NUMERIQUES DE LA DIFFUSION SPECTRALE, EST PRESENTEE AFIN D'INTERPRETER LES RESULTATS EXPERIMENTAUX OBTENUS: LA DISTRIBUTION DES LARGEURS DES RAIES SPECTRALES, LA DISTRIBUTION DES TAUX DE RELAXATION DES TLS, LES LOIS EN TEMPERATURE DES TAUX DE RELAXATION, LES VARIATIONS DES TAUX DE RELAXATION PHOTO-INDUITS
Author: Didier Caprion
Author: Didier Caprion
Author: Thi Thao To
Author: Brigitte Boulard
Author: Christophe Bernard
Author: Marlène Leydier
Author: Géraldine Bureau
Author: Sébastien Le Roux
Author: Mohammed Bouhadja
Author: Ludovic Fleury
Author: Sébastien Blaineau