Étude de surface de l'oxydation d'alliages amorphes de cobalt-zirconium et nickel-zirconium [microforme] PDF Download

Author: Moyra Kathleen McManus
Publisher: Montréal : Service des archives, Université de Montréal, Section Microfilm
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Languages : fr
Pages : 140

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Author: Moyra Kathleen McManus
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Pages : 140

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Author: Yacoub Dali
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Languages : fr
Pages : 257

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La corrosion des gaines de crayons combustible, en alliage de zirconium, limite la durée de vie des crayons dans les réacteurs à eau légère. Les industriels ont pour objectif à moyen terme d’augmenter la durée des cycles en réacteur, le nombre de cycles et de soumettre ces gaines à des conditions plus sollicitantes. Dans ce cadre, de nouveaux alliages, notamment le Zr-1%Nb, destinés à remplacer le Zircaloy-4 ont été récemment développés et présentent une résistance accrue à la corrosion en réacteur. Améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion de ces alliages est donc un enjeu industriel majeur, pour prédire le comportement à long terme de ces matériaux. L’oxydation de deux familles d’alliages a été étudiée sous vapeur d’eau (pression comprise entre 100 millibars et 100 bars) : les alliages de type Zircaloy, dont la composition est basée sur celle du Zircaloy-4 et ceux de type Zr-x%Nb à différentes teneurs en niobium (0,2 ; 0,4 et 1%). Nos objectifs pour ces deux familles d’alliage étaient de comprendre les différences de réactivité de ces matériaux entre la basse et la haute pression de vapeur d‘eau, en estimant les variations de la vitesse avec cette variable et l’influence de chaque élément d’addition sur la vitesse. Pour les alliages au niobium, une analyse approfondie de la ségrégation du niobium en surface a également été menée. Au cours de ce travail, une thermobalance à suspension magnétique a été développée et mise en œuvre pour suivre in-situ l’oxydation à haute pression (jusqu’à 50 bars). Cette expérimentation est, à notre connaissance, unique en son genre. Au cours de cette étude, un large domaine de pression a ainsi été balayé en associant expérimentations en thermobalance (0,1-10 bars) et en autoclave (10-100 bars). Les couches d’oxyde formées ont ensuite été caractérisées par différentes techniques telles que le MEB, le MET-HR, la DRX, l’ESCA, la marco- et microphotoélectrochimie (MPEC et mPEC), le SIMS après échange isotopique en H218O. Pour les alliages de la famille du Zircaloy, nous avons confirmé le rôle prépondérant des précipités Zr(Fe,Cr)2 sur la résistance à la corrosion des gaines, et validé la croissance de la vitesse d’oxydation du zirconium quasi-pur avec la pression partielle de vapeur d’eau. A l’opposé de la très grande stabilité cinétique du Zircaloy-4, dont la vitesse est indépendante de la pression de vapeur d’eau et donc contrôlée par la diffusion de l’oxygène dans la couche, nos résultats nous ont conduits à proposer une étape limitante de réaction d’interface dans le cas du zirconium pur, associée à une forte dégradation de la couche liée à une croissance des grains catalysée par la vapeur d’eau, à l’origine des décohésions entre des amas de cristallites. Les précipités Zr(Fe,Cr)2, au travers de la dissolution du fer dans la matrice de zircone environnante, pourraient, en stabilisant la zircone quadratique, assurer l’intégrité de la couche. Pour les alliages Zr-x%Nb et plus particulièrement pour l’alliage Zr-1%Nb, la vitesse d‘oxydation est dépendante de la pression partielle de vapeur d’eau. A cela s’ajoute un accroissement sensible de la ségrégation en niobium à la surface, mise en évidence par ESCA, sous la forme Nb2O5, mise en évidence par MPEC. La vitesse d’oxydation et la ségrégation en niobium montrent toutes deux une dépendance homographique en fonction de la pression. L’originalité de l’exploitation de ces résultats réside essentiellement dans la proposition d’un mécanisme simple prenant à la fois en compte la ségrégation et l’oxydation. Une étape limitante de diffusion des ions hydroxydes adsorbés dans la couche externe de l’oxyde permet de décrire la majorité des résultats expérimentaux obtenus sur les alliages Zr-x%Nb.

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Category : Zirconium
Languages : fr
Pages : 208

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Author: Christian Proff
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Cette thèse est axée sur la caractérisation microstructurale des précipités dans les oxydes des alliages binaires de zirconium (1 wt.% Fe, Cr , Ni ou 0.6 wt.% Nb). La température d'oxydation est fixée au 415°C. Les échantillons sont oxydés dans l'air et dans l'autoclave sous des pressions différentes et dans un microscope électronique à balayages environnemental sous vapeur d'eau. Les résultats des recherches peuvent être résumés ci-dessous : -Deux types d'oxydation (retardée et non retardée) ont été observés pour les précipités. -Le facteur de Pilling-Bedworth des précipités est plus élevé par rapport à celui de zirconium. -Les précipités contenant du fer entrainent une formation des cristaux de l'oxyde de fer pur à la surface du matériau, quand les précipités sont à la surface ou à la proximité. Ces observations mènent à la conclusion que le comportement d'oxydation des précipités peut être corrélé à leurs compositions et à la tendance d'oxydation de leurs éléments constituants.

Author: Erich Tolksdorf
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Author: Nathalie Pétigny-Putigny
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Languages : fr
Pages : 157

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Dans les réacteurs à eau pressurisée (REP), le gainage du combustible nucléaire composé d'un alliage de zirconium est soumis à de fortes conditions corrosives qui provoquent l'oxydation du matériau. La couche d'oxyde formée est un facteur limitant le temps de séjour en réacteur. Actuellement, l'alliage Zy4 a base d'étain répond aux exigences des exploitants mais son utilisation est limitée à 4 cycles (4 ans). Leur volonté étant d'amener le temps de séjour de 4 à 5 ans, le développement de nouveaux alliages a été entrepris depuis de nombreuses années. Lors de la corrosion de ces alliages, une couche de zircone se forme comprenant deux variétés allotropiques : ZrO2 monoclinique et ZrO2 quadratique. Ce travail s'inscrit dans le cadre de la compréhension de la présence de la zircone quadratique et son rôle quant à la vitesse de corrosion. Cette étude s'est notamment orientée vers la piste d'une stabilisation de la zircone quadratique par de fortes contraintes de compression et les relations entre cette phase et la transition cinétique. Les conditions étudiées lors de ce travail sont éloignées des conditions d'utilisation en réacteur (T = 470°C, pression d'oxygène et de vapeur d'eau) mais permettent des durées d'expérience convenable. La texture, la composition de la couche et les contraintes ont été déterminées sur l'oxyde issu de la corrosion de deux alliages, Zy 4 et Zr1%Nb-O. Ces différentes analyses ont été réalisées in-situ et ex-situ. En effet, les études ayant habituellement lieu après refroidissement, l'influence de ce refroidissement a été étudiée afin de savoir si les dites études rendent effectivement compte du comportement en température. Une variation de la quantité de zircone quadratique lors de la transition cinétique n'a pas pu être détectée en raison du manque de sensibilité. Une corrélation entre la transformation de phase et la vitesse d'oxydation a été mise en évidence. Une relaxation in-situ des contraintes dans la zircone monoclinique issue de Zy 4 a pu être corrélée à la vitesse de la transition cinétique. Les suivis in-situ ou après refroidissement de la proportion de phase quadratique d'une part et de la détermination des contraintes d'autre part ne permettent pas de conclure à une stabilisation de la zircone quadratique majoritairement par de fortes contraintes de compression. Si moyennant certaines hypothèses les analyses de phases ex-situ rendent compte de manière cohérente du dosage in-situ, il n'en ai pas de même dans le cas de la détermination des contraintes, rendant ainsi nécessaires les études en température.

Author: DOMINIQUE.. PECHEUR
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Languages : fr
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LE ZIRCALOY-4, MATERIAU DE GAINAGE DES CRAYONS COMBUSTIBLES UTILISE DANS LES REP FRANCAIS, PRESENTE UNE VITESSE D'OXYDATION PLUS ELEVEE EN REACTEUR QU'EN AUTOCLAVE. IL EST PAR AILLEURS ETABLI QUE LA VITESSE D'OXYDATION DEPEND DE LA NATURE ET DE LA REPARTITION DES PRECIPITES DANS L'ALLIAGE. OR, CES CONDITIONS EVOLUENT JUSTEMENT SOUS IRRADIATION: EN PARTICULIER LES PRECIPITES S'AMORPHISENT. DANS CE TRAVAIL, NOUS ETUDIONS LE ROLE DES PRECIPITES SUR LE PROCESSUS D'OXYDATION DES ALLIAGES DE ZIRCONIUM ET L'IMPACT DE L'IRRADIATION, NOTAMMENT CELUI DE L'AMORPHISATION DES PRECIPITES, SUR CETTE OXYDATION. LE MODE D'INCORPORATION DANS LA COUCHE D'OXYDE, DES PRECIPITES DE REFERENCE ET DES PRECIPITES AMORPHISES PAR IRRADIATION IONIQUE, EST CARACTERISE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION ET PAR ANALYSE EDX. LES EVOLUTIONS DE COMPOSITION CHIMIQUE ET DE STRUCTURE, QU'ILS SUBISSENT AU COURS DE LEUR OXYDATION, SONT ANALYSEES ET LEURS CONSEQUENCES SUR LA CINETIQUE D'OXYDATION SONT DISCUTEES. A QUELQUES CENTAINES DE NANOMETRES DE L'INTERFACE METAL-OXYDE, LA REMISE EN SOLUTION PARTIELLE DU FER DANS LA ZIRCONE FORMEE ET L'AUGMENTATION DE VOLUME DES PRECIPITES, DUES A LEUR OXYDATION, POURRAIENT RETARDER LA DESTABILISATION DE LA ZIRCONE QUADRATIQUE ET PROLONGER LA FORMATION D'UNE COUCHE D'OXYDE DENSE PROTECTRICE AU-DELA DES PREMIERS STADES DE L'OXYDATION. AINSI, LA TRANSITION CINETIQUE DES ALLIAGES DE ZIRCONIUM SERAIT RETARDEE ET LEUR VITESSE D'OXYDATION RALENTIE. PAR AILLEURS, LES PRECIPITES AMORPHISES PAR IRRADIATION IONIQUE ET CEUX DE REFERENCE PRESENTENT DANS LA COUCHE D'OXYDE DES EVOLUTIONS SEMBLABLES. L'AMORPHISATION DES PRECIPITES NE SEMBLE DONC PAS ETRE EN MESURE DE MODIFIER LA CINETIQUE DE CROISSANCE DE L'OXYDE. CEPENDANT, ON CONSTATE EXPERIMENTALEMENT QUE LA VITESSE D'OXYDATION DES MATERIAUX IRRADIES AUX IONS EST PLUS ELEVEE QUE CELLE DES MATERIAUX DE REFERENCE. L'ORIGINE D'UN TEL EFFET RESTE TOUTEFOIS MAL COMPRISE. ENFIN, LES PREMIERS RESULTATS DES TESTS D'OXYDATION REALISES EN AUTOCLAVE BLINDE, SUR DES TRONCONS DE GAINE DE CRAYONS COMBUSTIBLES IRRADIES AUX NEUTRONS, SONT PRESENTES ET COMMENTES.

Author: Jean-Paul Guerlet
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Languages : fr
Pages : 152

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Author: MARION.. PARISE
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Languages : fr
Pages : 273

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LE GAINAGE DU COMBUSTIBLE NUCLEAIRE EST CONSTITUE D'ALLIAGES A BASE DE ZIRCONIUM. DANS LES CONDITIONS D'UTILISATION, L'EXTERIEUR DE LA GAINE S'OXYDE. LA COUCHE FORMEE CONSTITUE UNE BARRIERE THERMIQUE: ELLE EST AINSI LIMITANTE POUR L'UTILISATION DU GAINAGE OXYDE AU-DELA DE 100 M ENVIRON. LA CINETIQUE D'OXYDATION EST APPROXIMATIVEMENT CUBIQUE JUSQU'A UNE EPAISSEUR D'OXYDE DE 2 M ENVIRON, LINEAIRE AU-DELA. UN MODELE CINETIQUE A ETE PROPOSE, PERMETTANT D'ESTIMER LA VITESSE D'OXYDATION EN REGIME POST-TRANSITOIRE A PARTIR DES PARAMETRES CINETIQUES DU REGIME PRE-TRANSITOIRE ET DE CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES DES COUCHES POST-TRANSITOIRES. CE TRAVAIL CHERCHE A APPORTER LES ELEMENTS NECESSAIRES A LA VALIDATION DE CE MODELE ET A ETUDIER LES PHENOMENES SURVENANT AUTOUR DE LA TRANSITION CINETIQUE, POUR DETERMINER SI LES MECANISMES D'OXYDATION AVANT ET APRES PEUVENT ETRE SIMILAIRES. LES EPAISSEURS DES COUCHES D'OXYDE DANS LA GAMME 50 - 500 NM SONT MESUREES PAR UNE METHODE OPTIQUE ; LES CINETIQUES PRE-TRANSITOIRES SONT AINSI DETERMINEES PRECISEMENT. L'INFLUENCE DE LA COMPOSITION, DU TRAITEMENT THERMIQUE ET DE LA PRESENCE D'OXYGENE EN SOLUTION SOLIDE DANS LE METAL EST ETUDIEE. L'ETUDE MORPHOLOGIQUE ET CRISTALLOGRAPHIQUE DES COUCHES MONTRE QU'ELLES PRESENTENT DE FORTES SIMILITUDES AVANT ET APRES LA TRANSITION. LES RESULTATS CONCERNANT LES CINETIQUES ET LA MORPHOLOGIE DES COUCHES PERMETTENT DE MONTRER QUE LE MODELE CINETIQUE PROPOSE CONDUIT A UN BON ORDRE DE GRANDEUR DES VITESSES D'OXYDATION POST-TRANSITOIRES. LA TRANSITION CINETIQUE CORRESPOND A L'APPARITION DE FISSURES DANS LA COUCHE D'OXYDE. LE COMPORTEMENT MECANIQUE DU SYSTEME METAL-OXYDE A ETE MODELISE A DIFFERENTES ECHELLES. LA PRISE EN COMPTE DES COMPORTEMENTS MECANIQUES SPECIFIQUES DU METAL ET DE L'OXYDE, AINSI QUE DE LA GEOMETRIE DE L'INTERFACE, A PERMIS DE MONTRER QU'IL EXISTE DES CONTRAINTES DE TRACTION RADIALES SUSCEPTIBLES D'OUVRIR LOCALEMENT DES FISSURES, DONT L'APPARITION ET LA LOCALISATION SONT LIEES A LA GEOMETRIE DE L'INTERFACE ET A LA REPARTITION DES CONTRAINTES DANS LE SYSTEME METAL-OXYDE