Etude de la structure de verres magnésio-silicatés PDF Download
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Author: Nicolas Trcera Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
Book Description
Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite « d'empreinte digitale », et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution.
Author: Nicolas Trcera Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite « d'empreinte digitale », et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution.
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Cette étude reporte les relations entre structure locale et propriétés de verres silicatés à forte teneur en Al2O3, destinés aux verres d'isolation. L'étude structurale est principalement effectuée par spectroscopie RMN des noyaux 29Si,27Al, 23Na sur des compositions modèles SiO2-Al2O3-Na2O-CaO-Fe2O3.Nous observons le caractère particulier des cations Al3+,Na+, Ca2+ et Fe3+. Une répartition non homogène des cations Na+ et Ca2+ sur les places de compensateur de charge des tétraèdres [AIO4]- est mise en évidence. Nous caractérisons la répartition des sites octaédriques et tétraédriques de Fe3+. Les propriétés observées sont la viscosité à haute température et le caractère biosoluble des verres. La caractérisation fine de la structure permet d'interpréter l'évolution non linéaire de la viscosité; le caractère conghruent de la dissolution est étudié et discuté en fonction de la composition du verre et de la structure préalablement caractérisée.
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ANALYSE DE LA CRISTALLISATION D'UN VERRE MAGNESIO-ALUMINO SILICATE (CORDIERITE) CONTENANT DE L'OXYDE DE CHROME A L'AIDE DE PLUSIEURS TECHNIQUE (D.N.P.A., D.X.P.A., SPECTROSCOPIE LASER ET RPE). POUR DES TEMPERATURES DE RECUIT COMPRISES ENTRE 825**(O)C ET 950**(O)C, LA CRISTALLISATION EST PROVOQUEE PAR UN RASSEMBLEMENT DES IONS CR**(3+), ENTRAINANT LA FORMATION DE CRISTALLITES DE COMPOSITION PROCHE DE LA MAGNESIOCHROMITE MGCR::(2)O::(4)
Author: Werner Vogel Publisher: Pergamon ISBN: Category : Technology & Engineering Languages : en Pages : 256
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Structure and Crystallization of Glasses details glass structural analysis from an experimental perspective. The book is comprised of eight chapters that cover various structural concepts. The text first introduces the basic elements of glass structures, and then proceeds to discussing the development of classical structure theories. The next chapter presents research that deals with structure of prototype and original glasses. Next, the book details the position of the structural conceptions resulting from the studies. Chapter 5 talks about the crystallization behavior of glasses according to.
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DES RESULTATS EXPERIMENTAUX SUR LA SOLUBILITE DE L'EAU DANS LES LIQUIDES SILICATES DE COMPOSITION DE TYPE PLAGIOCLASE SONT PRESENTES. UNE REEXAMINATION DU DIAGRAMME DE PHASE ALBITE-EAU, NOTAMMENT SUR LES CONDITIONS D'APPARITION DES COMPORTEMENTS CRITIQUES DES LIQUIDES SILICATES AINSI QU'UNE ETUDE DE L'EFFET DE LA COMPOSITION DU LIQUIDE SILICATE SUR LA SOLUBILITE EN SONT LES PRINCIPAUX ASPECTS. UNE ETUDE DES MODELES THERMODYNAMIQUES, LE CHOIX DU MODELE DE SOLUTIONS ASYMETRIQUES EST UN EXEMPLE D'APPLICATION DE CELUI-CI, AU DOMAINE D'IMMISCIBILITE ENTRE LA SILICE FONDUE ET LA VAPEUR RICHE EN EAU, CONSTITUENT LA DEUXIEME PARTIE. ENFIN, LES STRUCTURES DES LIQUIDES ET VERRES SILICATES HYDRATES SONT ABORDEES EN PRESENTANT DES RESULTATS PRELIMINAIRES D'ETUDES DES STRUCTURES LOCALES PAR SPECTROSCOPIE RMN ET DES STRUCTURES A MOYENNE ET GRANDE DISTANCE PAR ANALOGIE AVEC LES SOLS-GELS-VERRES (CARACTERISES PAR DIFFUSION DE LA LUMIERE ET DES RAYONS X AUX PETITES ANGLES). L'ENSEMBLE DE CES RESULTATS PERMET DE DISCUTER LES RELATIONS ENTRE LA SOLUBILITE DE L'EAU ET LES STRUCTURES ET PROPRIETES DES LIQUIDES SILICATES
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Ce mémoire est consacré à l’étude de l’influence de la composition et de l’histoire thermique sur les propriétés physico-chimiques et structurales de verres silicatés, à l’aide des spectroscopies Infra-rouge, Raman et Brillouin. Les modifications structurales induites par l’ajout d’oxydes modificateurs tel le sodium sont tout d’abord présentées à travers les évolutions des spectres vibrationnels. L’histoire thermique des verres est ensuite abordée à l’aide de simulations numériques permettant de prévoir les vitesses de refroidissement des faces d’une plaque de verre coulée sur différents supports. La température fictive, paramètre représentatif de la relaxation structurale et de l’histoire thermique des verres peut être déterminée à partir de différentes signatures des spectres vibrationnels (position des pics, aires relatives). Des courbes de calibrations sont établies pour chaque verre étudié. Il est alors intéressant d’étudier les évolutions structurales que traduisent ces courbes, mais aussi l’influence de la composition du verre sur ces évolutions. Les silicates étudiés ici présentent (tous sauf un) un comportement dit « normal », contraire à celui « anormal » de la silice. Enfin les courbes de calibration sont utilisées pour déterminer les températures fictives de verres à vitre romains et accéder ainsi à leurs procédés de fabrication. Des travaux annexes sur l’étude non-destructive par luminescence des procédés de décoloration des verres romains sont aussi présentés
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La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite...) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite...) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs.
Author: Bjorn Mysen Publisher: Elsevier ISBN: 0080457711 Category : Science Languages : en Pages : 561
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This book describes the structure-property-composition relationships for silicate glasses and melts of industrial and geological interest. From Antiquity to the 20th century, an introductory chapter presents this subject in a historical perspective. Basic concepts are then discussed in three chapters where attention is paid to the glass transition and its various consequences on melt and glass properties, to the structural and physical differences between amorphous and crystalline silicates, and to the mutual relationships between local order, energetics and physical properties. With pure SiO2 as a starting point, compositions of increasing chemical complexity are successively dealt with in a dozen chapters. The effects of network-modifying cations on structure and properties are first exemplified by alkali and alkaline earth elements. The specific influence of aluminum, iron, titanium, and phosphorus are then reviewed. With water, volatiles in the system COHS, noble gases, and halogens, the effects of volatile components are also described. The last chapter explains how the results obtained on simpler melts can be applied to chemically complex systems. In each chapter, physical and chemical properties are described first and followed by a review of glass and melt structure. When possible, pressure effects are also considered. *From SiO2 to complex silicate compositions, the physical and chemical properties of melts and glasses of geological and industrial interest*Structural characterization of melts and glasses, from ambient to high pressure and temperature*From basic concepts to an advanced level, a consistent description of the structure-property-composition relationships in glasses and melts
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LA PROBLEMATIQUE DE L'ETUDE DU COMPORTEMENT A LONG TERME DES VERRES BOROSILICATES REPOSE SUR LA NATURE DES MECANISMES DE DISSOLUTION CONTROLANT L'ALTERATION DU VERRE SUR UNE PERIODE DE TEMPS (PLUS DE 10000 ANS) HORS D'ATTEINTE DE L'EXPERIMENTATION EN LABORATOIRE. LA DEMARCHE ANALOGIQUE ADOPTEE DANS CE TRAVAIL CONSISTE A COMPARER LE COMPORTEMENT A LA LIXIVIATION AQUEUSE DU VERRE NUCLEAIRE R7T7 AVEC CELUI D'UNE OBSIDIENNE ET D'UN VERRE BASALTIQUE; DEUX FAMILLES DE VERRES DONT LE COMPORTEMENT A LONG TERME EST CONNU ET MODELISABLE A PARTIR DES DONNEES OBTENUES A COURT TERME (3 ANS). LES CRITERES D'ANALOGIE AINSI MIS EN EVIDENCE PERMETTRONT DE DEFINIR LE MEILLEUR ANALOGUE NATUREL DU VERRE R7T7 ET SERONT LES BASES DE L'EXTRAPOLATION DE SON COMPORTEMENT A LONG TERME. DES TROIS VERRES ALTERES DANS LES MEMES CONDITIONS EXPERIMENTALES (SYSTEME OUVERT, 90C, PH 9,7), LE VERRE BASALTIQUE EST LE MEILLEUR ANALOGUE DU VERRE R7T7 PAR SA CINETIQUE DE DISSOLUTION. CETTE DERNIERE EST CONTROLEE PAR LA TENEUR EN SILICIUM DU VERRE ET LA CONCENTRATION EN SILICIUM DU LIXIVIANT. LE VERRE BASALTIQUE ET LE R7T7 SONT LES SEULS A DEVELOPPER UNE COUCHE D'ALTERATION A LEUR SURFACE. CELLE-CI RESULTE D'UNE TRANSFORMATION TOPOCHIMIQUE DU VERRE (DISSOLUTION NON STCHIOMETRIQUE) ET N'EST PAS UNE BARRIERE DE DIFFUSION DANS DES CONDITIONS D'ALTERATION DE TYPE STATIQUE, MAIS LE DEVIENT EN MODE DYNAMIQUE A HAUT DEBIT DE LIXIVIATION (5 ML/H ET PLUS). ENFIN NOUS EMETTONS L'HYPOTHESE QUE DANS LA STRUCTURE DU VERRE R7T7, LE BORE DOIT PLUTOT ETRE CONSIDERE COMME UN CONSTITUANT INTERMEDIAIRE, ALORS QU'IL EST LE PLUS SOUVENT ASSIMILE A UN ELEMENT FORMATEUR DU RESEAU (TEL SI, AL)
Author: Nicolas Trcera
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