Book Description
Les 12-hétéropolyacides sont connus pour leurs bonnes performances dans la catalyse de déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique, mais présentent une mauvaise stabilité. Ce travail porte sur la stabilisation de ces composés. L'étude en cinétique initiale de différents facteurs pouvant intervenir dans la stabilité de l'anion PMo11VO404- montre : 1) que l'on peut envisager la participation des espèces O2 dans le processus de réoxydation de H4PMo11VO40; 2) que la présence d'eau dans la phase gazeuse améliore les performances de H4PMo11VO40, notamment en en facilitant la réoxydation; 3) que les sels alcalins X3HPMO11VO40 avec X=Na, K, Rb sont moins performants que l'acide. H4PMo11VO40 a été déposé sur des supports variés, sélectionnés sur des critères bien spécifiques et des essais de longévité ont été effectués. Le support le plus performant est une silice bien cristallisée de faible surface spécifique. On explique ce résultat par la formation (induite par le support) d'une phase de symétrie cubique isotype de K3PMo12O40.
Author: Christian Desquilles Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 271
Book Description
CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE D'HETEROPOLYCOMPOSES DE TYPE KEGGIN CORRESPONDANT A L'ANION PMO#1#1VO#4#0#4# CATALYSANT LA TRANSFORMATION DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE. BIEN QUE TRES ACTIFS ET SELECTIFS LES HETEROPOLYACIDES NE SONT PAS STABLES ET LE BUT DE CETTE ETUDE EST DE CHERCHER DES MOYENS DE STABILISER LEURS PERFORMANCES. LE PREMIER CHAPITRE RESUME LA LITTERATURE CONCERNANT LES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET CATALYTIQUES DES HETEROPOLYANIONS. LES CONDITIONS TECHNIQUES DE PREPARATION, DE TEST CATALYTIQUE ET DE CARACTERISATION SONT EXPOSEES DANS UN DEUXIEME CHAPITRE. LES EFFETS DE SUPPORT SUR LA STABILITE DE L'HETEROPOLYACIDE H#4PMO#1#1VO#4#0 SONT ENSUITE ABORDES (TROISIEME CHAPITRE). TROIS EFFETS POSITIFS SE DEGAGENT AU NIVEAU DE LA STABILISATION: 1) L'OXYDE D'ANTIMOINE PERMET D'AUGMENTER LA REOXYDABILITE DE LA PHASE ACTIVE OU DE FORMER UN HETEROPOLYANION DOPE PLUS STABLE; 2) UNE SILICE DE FAIBLE SURFACE SPECIFIQUE CRISTALLISEE ET DOPEE AU POTASSIUM PROVOQUE LA CRISTALLISATION DE LA STRUCTURE SECONDAIRE DE L'HETEROPOLYACIDE DANS UN SYSTEME CUBIQUE; 3) LES SELS ALCALINS X#3PMO#1#2O#4#0 (X=K, CS) SANS CALCINATION PREALABLE AU DEPOT DE L'HETEROPOLYACIDE, INDUISENT EGALEMENT LA CRISTALLISATION DE LA PHASE ACTIVE DANS UNE STRUCTURE CUBIQUE. LA STABILISATION DES PERFORMANCES PEUT ETRE EXPLIQUEE PAR UNE STABILISATION THERMIQUE. LE SUPPORT POURRAIT SERVIR DE SOURCE DE MOLYBDENE DANS LES CONDITIONS REACTIONNELLES. DANS LE QUATRIEME CHAPITRE L'EFFET DE LA NATURE DU CONTRE-ION SUR LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES SELS ACIDES FORMES A PARTIR DE L'ANION PMO#1#1VO#4#0#4# EST ETUDIE. LE CUIVRE SE DISTINGUE NETTEMENT DES AUTRES CATIONS. LES INTERACTIONS CUIVRE-VANADIUM DANS LA STRUCTURE SECONDAIRE DU SEL ACIDE DE CUIVRE CU#0#.#5H#3PMO#1#1VO#4#0 SERAIENT A L'ORIGINE DES BONNES PERFORMANCES CATALYTIQUES. EN CONCLUSION, CE TRAVAIL MONTRE QUE LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES HETEROPOLYANIONS PEUVENT ETRE STABILISEES, SOIT EN LES DISPOSANT SUR DES SUPPORTS APPROPRIES, SOIT EN UTILISANT UN CONTRE-ION COMME CU#2#+
Author: Vincent Ernst Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 145
Book Description
Cette thèse porte sur l'étude des paramètres influant la réactivité des 12 hétéropolyanions et de leurs sels en vue d'optimiser leur formulation comme catalyseurs industriels de déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Ce mémoire donne une revue bibliographique sur la synthèse et les propriétés des hétéropolyoxométallates de la série 12 hétéropolyoxométallates. Un accent particulier est mis sur les propriétés structurales et catalytiques. Le second chapitre est consacré à la préparation et la caractérisation des catalyseurs étudiés. La pureté des produits a été soigneusement contrôlée. Ces catalyseurs ont été testés dans un réacteur décrit dans ce chapitre. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique et mécanistique de la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Il a été montré que cette réaction suivait un mécanisme redox entre l'hydrocarbure et l'oxygène. La réaction conduit à trois produits : acide méthacrylique, acétone, propène. Il a été mis en évidence que l'oxydation s'effectue grâce à la labilité des oxygènes o2-. Il a été déterminé le nombre de sites actifs en catalyse : 4 pour l'acide méthacrylique et 4 pour l'acétone par 12 héropolyanion, 15 pour le propène par hétéropolyanion. La réaction se produit sur 4 sites de nature différente. La vapeur d'eau est un inhibiteur compétitif pour la formation des produits. Dans le dernier chapitre, il a été mis en évidence que l'ajout de vanadium, de support, la formation de sels des hétéropolyacides, modifiaient l'activité et la sélectivité de ces complexes. L'activité de ces éléments est expliquée par la présence d'un anhydride actif en catalyse plus ou moins favorisé par la présence de vanadium, support, contre-ion.
Book Description
La réaction d'oxydéshydrogénation de l'acide isobyturique (aib) en acide méthacrylique (ama) est catalysée par les hétéropolyanions. Notre travail contribue à la recherche menée sur ces composés dans le but de résoudre le problème de leur instabilité dans le temps et d'améliorer leurs performances catalytiques en leur ajoutant un contre-ion adéquat et/ou en les déposant sur le bon support. Cu0,5h3pvmo11o40 semble le catalyseur le plus actif, le plus sélectif et le plus stable de la série. Le contre-ion na+ avait un effet négatif sur la réaction, sa présence favoriserait la formation de l'acétone et surtout du propène aux dépens de l'ama. Par rmn 51v et, dans les cas de l'hétéropolyacide et des sels acides de cuivre, nous avons démontré qu'avec le départ des molécules d'eau de constitution de la structure de keggin, des lacunes se forment dans l'environnement du vanadium. Par contre, le sodium sur cet atome bloque la sphère de coordination des v5+ en empêchant la localisation des lacunes, ce qui rend le catalyseur inactif. La déshydratation intermoléculaire à 320oc ménerait à un anhydride lacunaire au niveau du vanadium. D'autre part, la rpe a confirmé l'existence de deux sites v(iv): l'un acide et responsable de la formation du propène, et l'autre attribué à l'anhydride lacunaire et lié probablement à la production de l'ama. Le support a aussi un effet notable sur ces catalyseurs. C'est une silice à faible aire spécifique qui semble stabiliser la phase active. Dans le cas du sel acide de cuivre, il semblerait que le catalyseur soit un hétéropolyacide deposé sur cuo/sio2
Author: Marie-Jeanne Bartoli
Author: Christian Desquilles
Author: Vincent Ernst
Author: Denise Ghoussoub