Développement de nouveaux systèmes catalytiques au cobalt PDF Download
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Author: Sandrine Ventre Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 335
Book Description
This work is devoted to the development of new efficient cobalt catalytic systems for [2+2+2] cycloaddition. The first part of this work is dedicated to the use of the novel “efficient and readily active” cobalt catalyst : HCo(PMe3)4. The study of the reactivity of this catalyst shows that it is a very efficient catalyst for triynes cycloadditions. More interestingly, by using this hydrido cobalt catalyst we developed the first convenient method for the challenging cycloadditions of enediyne susbtrates at low catalytic loadings and temperatures. This substrate-dependant procedure provides selectively 1,3-cyclohexadienes by a possible chelating-effect of an ester group on the terminal alkyne which could direct the reaction pathway. In the absence of this ester group this chelating effect is not possible and unprecedented polycyclic trienes can be selectively obtained. We highlight in the second part of this manuscript an unexpected reactivity of the HCo(PMe3)4 catalyst towards Csp–H bond activation. Interestingly, in the particular case of arylacetylene derivatives this catalyst drives to the very regio- and stereoselective formation of (E)-head-to-head enynes under mild conditions. DFT calculation studies have been realized and revealed that the reaction proceeds via C–H bond activation followed by hydrocobaltation. This pathway has almost no precedente in cobalt catalysis. Finally, due to its structure and particular reactivity, the full scope of this promising cobalt catalyst remains to be investigated. Preliminary results for the hydrosilylation of alkyne susbtrates show that HCo(PMe3)4 is a versatile and useful catalyst for a wide range of bond activation processes.
Author: Sandrine Ventre Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 335
Book Description
This work is devoted to the development of new efficient cobalt catalytic systems for [2+2+2] cycloaddition. The first part of this work is dedicated to the use of the novel “efficient and readily active” cobalt catalyst : HCo(PMe3)4. The study of the reactivity of this catalyst shows that it is a very efficient catalyst for triynes cycloadditions. More interestingly, by using this hydrido cobalt catalyst we developed the first convenient method for the challenging cycloadditions of enediyne susbtrates at low catalytic loadings and temperatures. This substrate-dependant procedure provides selectively 1,3-cyclohexadienes by a possible chelating-effect of an ester group on the terminal alkyne which could direct the reaction pathway. In the absence of this ester group this chelating effect is not possible and unprecedented polycyclic trienes can be selectively obtained. We highlight in the second part of this manuscript an unexpected reactivity of the HCo(PMe3)4 catalyst towards Csp–H bond activation. Interestingly, in the particular case of arylacetylene derivatives this catalyst drives to the very regio- and stereoselective formation of (E)-head-to-head enynes under mild conditions. DFT calculation studies have been realized and revealed that the reaction proceeds via C–H bond activation followed by hydrocobaltation. This pathway has almost no precedente in cobalt catalysis. Finally, due to its structure and particular reactivity, the full scope of this promising cobalt catalyst remains to be investigated. Preliminary results for the hydrosilylation of alkyne susbtrates show that HCo(PMe3)4 is a versatile and useful catalyst for a wide range of bond activation processes.
Author: Bohdan Biletskyi Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 0
Book Description
L'utilisation du cobalt en synthèse et catalyse organiques est reconnue depuis les années 1970, notamment dans la réaction de Pauson-Khand. Dès lors, de nombreux systèmes catalytiques au cobalt ont prouvé leur efficacité dans diverses transformations chimiques telles que les cycloadditions [2+2+2] ou l'activation des liaisons C(sp2)-H. Dans ce manuscrit, sont présentés des transformations chimiques basées sur l'utilisation de catalyseurs au cobalt s'effectuant essentiellement avec économie d'atomes, et les essais de développement des versions énantioselectives.Tout d'abord, l'activité de catalyseurs au cobalt(I) a été établie dans la réaction de cycloisomérisation de diènynes pour obtention de bicycles[4.3.0]. Les études concernant différents paramètres du système catalytique ainsi que le champ d'application sont présentés. Les catalyseurs à base d'acétate de cobalt(II) se sont révélés très efficaces pour les réactions d'hydroalcynylation. L'hydroalcynylation de vinylaziridines a été développée après optimisation du système catalytique et, le domaine d'application selon la nature des réactants a été défini. Finalement, les études préliminaires de l'allylation énantiosélective avec les catalyseurs de cobalt(II) ont été réalisées. Ceux-ci se sont révélés plutôt comme activateurs du groupement carbonyle, compromettant la version asymétrique de la réaction.
Book Description
Cette thèse porte sur les cycloadditions [2+2+2] catalysées par les complexes du cobalt. La première partie de ce manuscrit traite de la cocyclisation d’esters alcynylboroniques avec des alcènes. Nous avons obtenu différents cyclohexadiènes diborés qui ont pu être fonctionnalisés par couplage de Suzuki. Le développement de nouveaux systèmes catalytiques fait ensuite l’objet d’une seconde partie. Un système à base de diiodure de cobalt, de manganèse et d’un carbène N-hétérocyclique s’est révélé être très efficace pour la cyclisation d’ènediynes. Enfin la réactivité d’un nouveau complexe du cobalt, stable à l’air, a été étudiée.
Author: Vincent Rysak Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
Book Description
Dans cette thèse, nous nous sommes d'abord intéressés à l'hydrosilylation sélective des esters en aldéhydes. Nous avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs sélectifs lorsqu'ils étaient associés au 1,3,5-triméthoxybenzène. D'après des calculs théoriques, ce dernier permettrait le piégeage temporaire des cations silyliums générés par formation d'un intermédiaire arénium. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue pour l'hydrosilylation des acides carboxyliques afin d'obtenir les alcools ou aldéhydes correspondants, sans pour autant avoir le contrôle de la sélectivité. La seconde partie de cette thèse a été consacrée aux réductions sélectives des esters en alcools ou en aldéhydes par réaction d'hydrosilylation catalysée au cobalt. En fonction de la source de cobalt utilisée, nous avons pu développer deux systèmes catalytiques distincts permettant la synthèse sélective des alcools ou des aldéhydes. Une étude par analyses TEM, XPS, DRX, IR et XRF ainsi que via des expériences de contrôle a permis de mettre à jour la présence de nanoparticules de cobalt(II) et cobalt(0) basse valence, ce dernier étant l'espèce active en catalyse. La dernière partie de cette thèse a été consacrée à la désoxygénation des esters en éthers par réaction d'hydrosilylation catalysée par un dérivé de borane. Une expérience RMN préliminaire a révélé la probable présence d'un intermédiaire silane pentavalent qui serait a priori une des espèces actives du système catalytique. Pour l'ensemble des catalyseurs découverts, des études détaillées ont été réalisées dans le but de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu.
Author: Wilson D. Shafer Publisher: MDPI ISBN: 303928388X Category : Science Languages : en Pages : 414
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Since the turn of the last century when the field of catalysis was born, iron and cobalt have been key players in numerous catalysis processes. These metals, due to their ability to activate CO and CH, haev a major economic impact worldwide. Several industrial processes and synthetic routes use these metals: biomass-to-liquids (BTL), coal-to-liquids (CTL), natural gas-to-liquids (GTL), water-gas-shift, alcohol synthesis, alcohol steam reforming, polymerization processes, cross-coupling reactions, and photocatalyst activated reactions. A vast number of materials are produced from these processes, including oil, lubricants, waxes, diesel and jet fuels, hydrogen (e.g., fuel cell applications), gasoline, rubbers, plastics, alcohols, pharmaceuticals, agrochemicals, feed-stock chemicals, and other alternative materials. However, given the true complexities of the variables involved in these processes, many key mechanistic issues are still not fully defined or understood. This Special Issue of Catalysis will be a collaborative effort to combine current catalysis research on these metals from experimental and theoretical perspectives on both heterogeneous and homogeneous catalysts. We welcome contributions from the catalysis community on catalyst characterization, kinetics, reaction mechanism, reactor development, theoretical modeling, and surface science.
Author: Marko Hapke Publisher: John Wiley & Sons ISBN: 3527344500 Category : Technology & Engineering Languages : en Pages : 480
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Provides a much-needed account of the formidable "cobalt rush" in organic synthesis and catalysis Over the past few decades, cobalt has turned into one of the most promising metals for use in catalytic reactions, with important applications in the efficient and selective synthesis of natural products, pharmaceuticals, and new materials. Cobalt Catalysis in Organic Synthesis: Methods and Reactions provides a unique overview of cobalt-catalysed and -mediated reactions applied in modern organic synthesis. It covers a broad range of homogeneous reactions, like cobalt-catalysed hydrogenation, hydrofunctionalization, cycloaddition reactions, C-H functionalization, as well as radical and biomimetic reactions. First comprehensive book on this rapidly evolving research area Covers a broad range of homogeneous reactions, such as C-H activation, cross-coupling, synthesis of heterocyclic compounds (Pauson-Khand), and more Chapters on low-valent cobalt complexes as catalysts in coupling reactions, and enantioselective cobalt-catalyzed transformations are also included Can be used as a supplementary reader in courses of advanced organic synthesis and organometallic chemistry Cobalt Catalysis in Organic Synthesis is an ideal book for graduates and researchers in academia and industry working in the field of synthetic organic chemistry, catalysis, organometallic chemistry, and natural product synthesis.
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DES CATALYSEURS MODELES A BASE DE COBALT ONT ETE ETUDIES EN UTILISANT DES TECHNIQUES MODERNES DE CARACTERISATION QUI PERMETTENT UNE DESCRIPTION DETAILLEE DE LA STRUCTURE ET DE L'ETAT DE SURFACE DES CATALYSEURS HETEROGENES. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT DE PERFECTIONNER LES OUTILS DE CARACTERISATION IN SITU (DIFFRACTION DES RAYONS X ET INFRAROUGE) POUR DECRIRE LA PHASE ACTIVE, COMPRENDRE LE PROCESSUS CATALYTIQUE POUR AMELIORER LE PROCEDE FISCHER-TROPSCH DE CONVERSION CHIMIQUE DU GAZ NATUREL. LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS SOUS FLUX REACTIONNEL A NECESSITE LE DEVELOPPEMENT DE DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX SPECIFIQUES AVEC NOTAMMENT LA CONCEPTION D'UN MICRO REACTEUR DE CATALYSE. L'EFFET DE LA PRESENCE D'UN PROMOTEUR TEL QUE LE RUTHENIUM A ETE ETUDIE. LE PROCESSUS D'IMPREGNATION (IMPREGNATION AQUEUSE DES SYSTEMES PASSIVES) ACCROIT LES INTERACTIONS COBALT-SUPPORT MAIS LA PRESENCE DE RUTHENIUM PERMET DE LIMITER CET EFFET. LES INTERACTIONS ENTRE L'OXYDE DE COBALT CO 3O 4 ET LE SUPPORT JOUENT UN ROLE PREPONDERANT. ELLES GOUVERNENT LA REDUCTIBILITE DU CATALYSEUR, DETERMINENT LA STRUCTURE DE LA PHASE ACTIVE ET LA REACTIVITE DES SYSTEMES. NOS RESULTATS DEMONTRENT UNE CORRELATION ETROITE ENTRE LES MODIFICATIONS STRUCTURALES OBSERVEES ET LA REACTIVITE DES SYSTEMES ETUDIES. LE COBALT METALLIQUE PEUT REAGIR AVEC LE CO POUR FORMER UN CARBURE CO 2C DANS DES CONDITIONS REACTIONNELLES PROCHES DE CELLES EXISTANTES POUR LA SYNTHESE FISCHER-TROPSCH. LA FORMATION DE CE CARBURE SEMBLE ETRE RELIEE A LA DESACTIVATION DU SYSTEME. UN SCHEMA D'EVOLUTION DE LA PHASE DU COBALT AU COURS DE LA REACTION FAISANT INTERVENIR UN CARBONE INTERSTITIEL A PU ETRE ETABLI ET A PERMIS D'OPTIMISER LE PROCESSUS D'ACTIVATION DU CATALYSEUR. CETTE ETUDE A PERMIS D'ETABLIR DES CORRELATIONS FIABLES ENTRE LES PROPRIETES CHIMIQUES ET LA STRUCTURE DE CES SOLIDES ET DEMONTRE L'APPORT DES METHODES DE CARACTERISATION IN SITU DANS LA DESCRIPTION DE SOLIDES EN CONTACT AVEC DIFFERENTS MELANGES REACTIONNELS.
Book Description
Ces dernières années, l’intérêt porté à l'obtention de nouveaux systèmes catalytiques a connu un essor fulgurant. Ceci est lié, en particulier, aux applications industrielles variées qui s'étendent de la chimie fine à la chimie pharmaceutique. De nombreux catalyseurs ont ainsi été développés pour un nombre toujours croissant de réactions organiques. Néanmoins, la plupart des catalyseurs homogènes sont difficiles à adapter aux procédés industriels du fait de problèmes de séparation et de régénération. De plus, même efficaces, la plupart des catalyseurs contiennent des métaux nobles, coûteux et difficiles à recycler. C’est pourquoi, de nouveaux protocoles plus économiques et plus respectueux de l’environnement ont besoin d’être recherchés. L’utilisation de nanoparticules magnétiques comme support catalytique en synthèse organique représente une solution innovante pour répondre aux problèmes catalytiques rencontrés. Le but de ce travail consiste à concevoir des nano-catalyseurs magnétiques et à évaluer leur activité catalytique ainsi que leur recyclage pour des réactions de couplage carbone-carbone très utilisées en synthèse organique. Des nanoparticules de Maghémite synthétisées dans en milieux aqueux sont ensuite stabilisées en surface par des agents complexants possédant une fonction terminale qui permettra de les fonctionnaliser avec le catalyseur désiré (L Proline, peptides, alcaloïde, Palladium). Ces nanomatériaux hybrides, constitués d'un cœur inorganique et d'une couche organique, ont été caractérisés par diverses techniques afin de déterminer leurs propriétés. Leurs activités ont été évaluées sur des réactions de couplage carbone-carbone modèles d'aldolisation, d'addition 1,4 de Michael et la réaction de Suzuki-Miyaura.
Book Description
Ce travail de thèse est consacré à l'utilisation de sels de cobalt (II), associés ou non à des ligands de type 2,2'-bipyridine ou triphénylphosphine, pour la réalisation de réactions de couplage croisé de manière directe, par voie purement chimique. Ces réactions mettent en jeu des hallogénures ou pseudo-hallogénures aromatiques et hétéroaromatiques, ainsi que des réctifs divers comme les acétates vinyliques, les oléfines activées ou encore des hallogénures d'alkyle. Toutes ces réactions impliquent des espèces organométalliques catalytiques de type aryl-cobalt. Ces intermédiaires catalytiques nous permettent alors d'orienter nos réactions soit pricipalement vers la synthèse directe de liaisons carbone-carbone, soit vers la formation d'arylzinciques, que nous avons pu obtenir à partir des chlorures aromatiques correspondants. Ce manuscrit, divisé en quatre chapitres, présente les résultats que nous avons pu obtenir au cours de ce travail. L'utilisation de différents systèmes catalytiques tels que COBR2(BPY) ou COBR2(PPH3) associés au manganèse comme métal réducteur, ou bien COBR2(BPY) ou COBR2 associés au zinc, nous a permis de développer des réactions de vinylation (chapitre I), d'addition conjuguée (chapitre II), d'alkylation via le passage par un organozincique ou non (chapitre III) et enfin de synthèse de biaryles dissymétriques (chapitre IV).
Author: Sandrine Ventre
Author: Sandrine Ventre
Author: Bohdan Biletskyi![Cycloadditions [2+2+2] catalysées par des complexes du cobalt PDF](https://books.google.com/books/content/images/frontcover/U_jZSAAACAAJ?fife=w80-h100)
Author: Anaïs Geny
Author: Vincent Rysak
Author: Wilson D. Shafer
Author: Marko Hapke
Author: OLIVIER.. DUCREUX
Author: Moulay Youness El Kadiri
Author: Emilie Nehlig
Author: Muriel Amatore