Développement de catalyseurs pour la réaction de méthanation du dioxyde de carbone PDF Download
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Des catalyseurs à base de nickel sur des oxydes mixtes de cérine-zircone ont été évalués dans la réaction de méthanation du dioxyde de carbone. L'effet de la charge en Ni, du dopage par des métaux nobles, de la méthode de préparation et du rapport Ce/Zr sur les performances catalytiques a été examiné. Les propriétés structurelles et redox des matériaux ont également été étudiées par diverses techniques de caractérisation. Parmi d'autres facteurs, l'insertion de calions Ni2+ dans la structure de l'oxyde mixte bénéficie fortement à l'activité catalytique. En effet. elle renforce l'interaction métal-support (favorisant la dispersion du Ni) et améliore l'activité spécifique du support. Un compromis entre la proportion d'espèces Nio and Ni2+ est donc nécessaire pour optimiser les résultats catalytiques. Le système 5Ni(60-40) est le plus intéressant d'un point de vue économique et écologique. En outre, nos catalyseurs sont plus compétitifs que les autres matériaux répertoriés dans la littérature. Enfin, la désactivation a été attribuée au frittage des particules de nickel et au rejet partiel des cations Ni2+. Le système 5Ni(60-40) a ensuite été évalué dans un procédé discontinu opérant sous des flux variables de H2/C02, alimenté par des énergies décarbonées et dans un procédé alimenté par un flux gazeux issu de la vapogazéification de la biomasse. Le premier semble envisageable, et le deuxième nécessiterait une diminution préalable de la concentration en monoxyde de carbone qui empoisonne fortement nos catalyseurs. Enfin, un mécanisme réactionnel bifonctionnel a été proposé : la phase Nio active l'hydrogène et l'oxyde mixte active le dioxyde de carbone sur des sites basiques.
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Des catalyseurs à base de nickel sur des oxydes mixtes de cérine-zircone ont été évalués dans la réaction de méthanation du dioxyde de carbone. L'effet de la charge en Ni, du dopage par des métaux nobles, de la méthode de préparation et du rapport Ce/Zr sur les performances catalytiques a été examiné. Les propriétés structurelles et redox des matériaux ont également été étudiées par diverses techniques de caractérisation. Parmi d'autres facteurs, l'insertion de calions Ni2+ dans la structure de l'oxyde mixte bénéficie fortement à l'activité catalytique. En effet. elle renforce l'interaction métal-support (favorisant la dispersion du Ni) et améliore l'activité spécifique du support. Un compromis entre la proportion d'espèces Nio and Ni2+ est donc nécessaire pour optimiser les résultats catalytiques. Le système 5Ni(60-40) est le plus intéressant d'un point de vue économique et écologique. En outre, nos catalyseurs sont plus compétitifs que les autres matériaux répertoriés dans la littérature. Enfin, la désactivation a été attribuée au frittage des particules de nickel et au rejet partiel des cations Ni2+. Le système 5Ni(60-40) a ensuite été évalué dans un procédé discontinu opérant sous des flux variables de H2/C02, alimenté par des énergies décarbonées et dans un procédé alimenté par un flux gazeux issu de la vapogazéification de la biomasse. Le premier semble envisageable, et le deuxième nécessiterait une diminution préalable de la concentration en monoxyde de carbone qui empoisonne fortement nos catalyseurs. Enfin, un mécanisme réactionnel bifonctionnel a été proposé : la phase Nio active l'hydrogène et l'oxyde mixte active le dioxyde de carbone sur des sites basiques.
Author: VINCENT.. KROLL Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 194
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LE REFORMAGE DU METHANE EN GAZ DE SYNTHESE PAR LE DIOXYDE DE CARBONE A ETE ETUDIE SUR UN CATALYSEUR NI/SIO#2. CE SOLIDE S'EST AVERE LE PLUS ACTIF ET LE PLUS STABLE APRES UNE SELECTION DE CATALYSEURS A BASE DE NICKEL SUPPORTE. LA DESACTIVATION DE CE CATALYSEUR EN FONCTION DU PRETRAITEMENT ET EN FONCTION DES CONDITIONS DE REACTION A ETE ETUDIEE PAR DIFFERENTES TECHNIQUES IN SITU COMME L'HTP, OTP, XPS, MET, ATG ET DES MESURES MAGNETIQUES. IL A ETE DEMONTRE QUE LA DESACTIVATION DEPEND FORTEMENT DES CONDITIONS OPERATOIRES AINSI QUE DES CONDITIONS DE PRETRAITEMENT APPLIQUEES AVANT REACTION. CES DEUX PARAMETRES ONT UNE GRANDE INFLUENCE SUR LA MORPHOLOGIE DES PARTICULES ET LA NATURE DU CARBONE DEPOSE. DES CONDITIONS OPTIMALES DE REACTION ET DE PRETRAITEMENT ONT ETE DEFINIES. DES TECHNIQUES STATIONNAIRES ET NON-STATIONNAIRES (I.E. SSITKA, TAP ET DRIFT) ONT PERMIS DE DETERMINER LE SCHEMA MECANISTIQUE DU REFORMAGE DU METHANE SUR LE CATALYSEUR NI/SIO#2. CE SCHEMA MECANISTIQUE A SERVI DE POINT DE DEPART POUR LE DEVELOPPEMENT D'UN MODELE CINETIQUE. LE MODELE PROPOSE EST CAPABLE DE DECRIRE LES RESULTATS EXPERIMENTAUX DE FACON SATISFAISANTE. LES PARAMETRES ESTIMES SONT VALIDES PAR DES METHODES STATISTIQUES
Author: Marcel Van de Voorde Publisher: Walter de Gruyter GmbH & Co KG ISBN: 3110594056 Category : Technology & Engineering Languages : en Pages : 423
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Carbon neutral hydrogen technologies play a key role in preventing climate change. Maximizing production of hydrogen in a clean and efficient manner is critical to the hydrogen economy. This book describes most of the potential hydrogen processing technologies and presents the state-of the- art and future developments of modern hydrogen technologies. Attention has been given to the theoretical aspects, thermodynamics, process calculations, and modeling approaches, new technologies and reports of multiple successful new pilot systems. The book should appeal to a brad readership and ideal for students of materials science, chemistry, physics; for researchers, chemical- and mechanical engineering, for industrialists, policymakers, economics, safety agencies and governments.
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De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C'est dans ce cadre qu'a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l'hydrogène produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d'assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d'hydrogène aux quantités d'électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L'optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché.
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Cette étude concerne la valorisation du dioxyde de carbone par le procédé de méthanation. Elle vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour cette réaction. L'espèce active est le nickel métallique. Différents supports ont été étudiés tels que SiO2, Al2O3, MgO, Y2O3 et CeO2. Ces catalyseurs ont été préparés par la méthode d'imprégnation à sec. Dans un premier temps, les différents catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), la Réduction en Température Programmée (RTP-H2), la Désorption en Température Programmée (DTP-CO2), l'Adsorption d'Azote (méthode BET) et la Chimisorption d'Hydrogène. Dans un deuxième temps, les différents catalyseurs ainsi préparés ont été testés dans la réaction de méthanation du CO2. Le catalyseur Ni/CeO2 présente les meilleures performances catalytiques, parmi les systèmes étudiés. L'ajout du ruthénium améliore l'activité catalytique et la stabilité des catalyseurs. Le catalyseur Ru(0,5%)-Ni(5%)/CeO2 est le plus performant, il présente une bonne activité catalytique et une bonne stabilité même pour une pression de 10 bar. Ceci le rend plus avantageux pour une application industrielle.
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Le développement de procédés catalytiques pour la valorisation chimique du dioxyde de carbone (CO2), suscite un intérêt grandissant en termes de chimie du carbone et de développement durable. Les travaux de cette thèse portent sur l'étude de la synthèse de carbonates cycliques à partir du couplage du CO2 avec des époxydes. De nombreux catalyseurs ont été développés dont les sels d'ammoniums fournissant le nucléophile nécessaire pour initier la réaction par ouverture de l'époxyde. Notre projet propose une nouvelle approche qui consiste à augmenter la nucléophilicité du catalyseur via une chimie hôte-invité dans laquelle des récepteurs moléculaires de type cavitands viennent sélectivement encapsuler les cations ammoniums, libérant ainsi l'anion nucléophile pour une meilleure réactivité. Notre système catalytique, testé à 1 bar de CO2, a notamment démontré tout son potentiel par l'activation accrue de sels de tétraméthylammonium initialement inactifs. Des expériences effectuées sous une pression de CO2 de 10 bar, ont permis d'étudier l'influence de la structure des cavitands et de montrer qu'une double activation était possible grâce à la conception de cavitands comportant des fonctions acides de Brönsted et des propriétés d'encapsulation optimales. Une application à la catalyse hétérogène a finalement été initiée par l'immobilisation des ammoniums ou des cavitands sur des supports à base de silice pour profiter des avantages de tels procédés.
Author: Marc Bourrez Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée.
Author: André Kooh Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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La reaction du couplage oxydant du methane, produisant de l'ethane et de l'ethylene, a ete etudiee sur les catalyseurs oxyde de lanthane pur, oxyde de lanthane dope par du lithium et oxyde de lanthane dope par du baryum en mode simultane entre 700 et 950#oc et sous pression atmospherique. Le rendement en ethane et ethylene s'ameliore lorsque la temperature du point chaud dans le lit catalytique et le debit augmentent. Sur l'oxyde de lanthane pur, on obtient des rendements de l'ordre de 10-11% pour des temperatures du point chaud superieures a 850#oc et des debits en reactifs (methane et oxygene uniquement) superieurs a 1500 ml/mn, correspondant a des vitesses spatiales lineaires de l'ordre de 0,65 m/s. La reaction obeit a une cinetique de type langmuir-hinshelwood, selon laquelle le methane et l'oxygene sont adsorbes de facon non competitive a la surface du catalyseur; l'etape limitante etant l'arrachement d'un atome d'hydrogene au methane. L'adsorption de l'oxygene serait non dissociative. A faible taux de conversion en methane, l'ethylene est le seul produit provenant de la reaction consecutive de l'ethane. Les oxydes de carbone sont formes directement a partir des reactions d'oxydation non selectives du methane. Contrairement aux differents travaux sur le couplage oxydant du methane, qui proposent le dioxyde de carbone comme produit d'oxydation consecutive du monoxyde de carbone, nous suggerons que la formation du dioxyde de carbone provient de la reaction entre des expeces oxygene chimisorbees et du carbone elementaire a la surface du catalyseur. Ce dernier peut etre forme par la decomposition du methane en ses elements (hydrogene et carbone) a la temperature de la reaction
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LA REACTION DU COUPLAGE OXYDANT DU METHANE, PRODUISANT DE L'ETHANE ET DE L'ETHYLENE, A ETE ETUDIEE SUR LES CATALYSEURS OXYDE DE LANTHANE PUR, OXYDE DE LANTHANE DOPE PAR DU LITHIUM ET OXYDE DE LANTHANE DOPE PAR DU BARYUM EN MODE SIMULTANE ENTRE 700 ET 950#OC ET SOUS PRESSION ATMOSPHERIQUE. LE RENDEMENT EN ETHANE ET ETHYLENE S'AMELIORE LORSQUE LA TEMPERATURE DU POINT CHAUD DANS LE LIT CATALYTIQUE ET LE DEBIT AUGMENTENT. SUR L'OXYDE DE LANTHANE PUR, ON OBTIENT DES RENDEMENTS DE L'ORDRE DE 10-11% POUR DES TEMPERATURES DU POINT CHAUD SUPERIEURES A 850#OC ET DES DEBITS EN REACTIFS (METHANE ET OXYGENE UNIQUEMENT) SUPERIEURS A 1500 ML/MN, CORRESPONDANT A DES VITESSES SPATIALES LINEAIRES DE L'ORDRE DE 0,65 M/S. LA REACTION OBEIT A UNE CINETIQUE DE TYPE LANGMUIR-HINSHELWOOD, SELON LAQUELLE LE METHANE ET L'OXYGENE SONT ADSORBES DE FACON NON COMPETITIVE A LA SURFACE DU CATALYSEUR; L'ETAPE LIMITANTE ETANT L'ARRACHEMENT D'UN ATOME D'HYDROGENE AU METHANE. L'ADSORPTION DE L'OXYGENE SERAIT NON DISSOCIATIVE. A FAIBLE TAUX DE CONVERSION EN METHANE, L'ETHYLENE EST LE SEUL PRODUIT PROVENANT DE LA REACTION CONSECUTIVE DE L'ETHANE. LES OXYDES DE CARBONE SONT FORMES DIRECTEMENT A PARTIR DES REACTIONS D'OXYDATION NON SELECTIVES DU METHANE. CONTRAIREMENT AUX DIFFERENTS TRAVAUX SUR LE COUPLAGE OXYDANT DU METHANE, QUI PROPOSENT LE DIOXYDE DE CARBONE COMME PRODUIT D'OXYDATION CONSECUTIVE DU MONOXYDE DE CARBONE, NOUS SUGGERONS QUE LA FORMATION DU DIOXYDE DE CARBONE PROVIENT DE LA REACTION ENTRE DES EXPECES OXYGENE CHIMISORBEES ET DU CARBONE ELEMENTAIRE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. CE DERNIER PEUT ETRE FORME PAR LA DECOMPOSITION DU METHANE EN SES ELEMENTS (HYDROGENE ET CARBONE) A LA TEMPERATURE DE LA REACTION
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Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation du CO2 par voie électrochimique. Il est consacré en grande partie à l'élaboration et l'étude physico-chimique d'électrodes à diffusion de gaz (GDE), dans le but de mieux comprendre les mécanismes et les paramètres déterminants pour l'électrocatalyse de la réduction du CO2 avec ce type d'électrodes poreuses. Cette étude est articulée autour de deux axes principaux, le premier concerne des catalyseurs métalliques et le second se focalise sur des catalyseurs moléculaires.Le premier axe est relatif à la préparation, la caractérisation et l'étude électrochimique de catalyseurs de Cu, Co, In, Zn, Bi, Fe et Pb supportés sur poudre de carbone poreux. La mise en œuvre de ces catalyseurs sous forme de GDE a été étudiée, ainsi que leur activité électrocatalytique vis-à-vis la réduction du CO2. En milieu aqueux, les GDE contenant de l'indium ont permis d'obtenir les meilleurs rendements faradiques pour l'électroréduction du CO2 en acide formique. Par comparaison avec une plaque métallique d'indium, les GDE-In/C montrent des performances catalytiques améliorées et une meilleure résistance aux impuretés de l'électrolyte. Nous avons montré, qu'en phase aqueuse, l'apport de CO2 gaz en continu à travers une GDE entraînait une amélioration de l'activité du catalyseur supporté. Ceci met en évidence l'intérêt d'utiliser des métaux sous forme de particules dispersées au sein d'une GDE plutôt que des électrodes métalliques massives.Le second axe de cette étude a fait appel à trois complexes dimère de ruthénium de formule générale [Ru(L)(CH3CN)(CO)2]2(PF6)2. L'étude des propriétés redox de ces précurseurs de catalyseurs contenant des ligands L (bipyridine) diversement substitués a permis de mettre en évidence la formation de polymères à liaisons Ru-Ru par électroréduction. Le ligand portant une fonction pyrrole permet, au préalable, la formation d'un film de polypyrrole conférant au catalyseur une meilleure stabilité et de meilleures performances catalytiques. Différentes stratégies d'immobilisation de ces complexes sur carbone poreux ont été utilisées pour obtenir des GDE modifiées. Cette étude a permis de mieux comprendre l'interaction entre le catalyseur moléculaire et le support lors de la réduction du CO2. Nous avons ainsi montré que l'activité électrocatalytique du catalyseur supporté sur GDE était maintenue en milieu aqueux.Parallèlement à ce travail fondamental, un pilote de laboratoire a été développé pour effectuer la réduction électrocatalytique du CO2 en phase gaz, afin de s'affranchir de limitations rencontrées en milieu aqueux, telles que la solubilité du CO2 et la séparation des produits de la réaction. Cette étude en cours de développement a permis d'identifier certains verrous, notamment la nature de la membrane échangeuse d'ions ainsi que la nature et la proportion du polymère électrolytique entrant dans la formulation de la couche catalytique. Ce travail apporte des connaissances fondamentales et des réponses concrètes qui permettront probablement qu'un tel procédé de valorisation du CO2 puisse constituer un jour un procédé viable à l'échelle industrielle.
Author: Fabien Ocampo
Author: Fabien Ocampo
Author: VINCENT.. KROLL
Author: Marcel Van de Voorde
Author: Laetitia Angelo
Author: Nathalie Elia
Author: Anaïs Mirabaud
Author: Marc Bourrez
Author: André Kooh
Author: ANDRE.. KOOH
Author: Ziad Bitar