Author: AMALIA.. PANTAZIDIS Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 164
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LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DU PROPANE (ODHP) A ETE ETUDIEE SUR DES CATALYSEURS VMGO. LES EFFETS DE LA TENEUR EN VANADIUM ET DE LA TEMPERATURE DE CALCINATION SONT EXPLORES PAR LE BIAIS D'UNE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES SOLIDES (IN SITU IRTF, XPS, RPE, RMN, UV-VIS, MEB, DRX, CONDUCTIVITE ELECTRIQUE, MICROCALORIMETRIE) DANS DES CONDITIONS AUSSI PROCHES QUE POSSIBLE DE CELLES DE LA REACTION. CETTE ETUDE A DEMONTRE QU'UN OPTIMUM DE PERFORMANCE CATALYTIQUE CORRESPONDAIT A DES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES EQUILIBREES, A UNE FORTE CONCENTRATION DE LACUNES ANIONIQUES ET A UN POTENTIEL REDOX RAPIDE ET REVERSIBLE. IL EST AUSSI PROPOSE QUE LES DEFAUTS DE SURFACE PARTICIPENT DIRECTEMENT A LA CONSTITUTION DES SITES ACTIFS. LE MECANISME DE L'ODHP A ETE ETUDIE SUR LE SOLIDE VMGO OPTIMISE PAR DES TECHNIQUES (NON-) STATIONNAIRES (SSITK, TAP). UN SCHEMA MECANISTIQUE DE TYPE MARS - VAN KREVELEN EST PROPOSE. LE SITE ACTIF RESULTERAIT D'UNE ASSOCIATION D'OXYGENE DE RESEAU, D'IONS DE VANADIUM ET DE LACUNES ANIONIQUES. CE SITE UNIQUE PEUT PRESENTER 4 ETATS DISTINCTS: OXYDE (V#5#+-@-O#2#-), REDUIT (V#4#+-@), PEROXYDE (O#--V#5#+-O#-) ET HYDROXYLE (V#4#+-@-OH#-). LA VOIE SELECTIVE POUR LA FORMATION DU PROPENE IMPLIQUE LES SITES OXYDES. L'ACTIVATION DU PROPANE SUR LES SITES PEROXYDES RESULTERAIT A LA FORMATION D'UN INTERMEDIAIRE DE TYPE PROPOXY, ET MENE A LA FORMATION DES CO#X. L'OXYDATION SECONDAIRE DU PROPENE EN CO#X SUR LES SITES OXYDES, EN COMPETITION AVEC L'ACTIVATION SELECTIVE DU PROPANE, EST EGALEMENT CONSIDEREE. UN MODELE CINETIQUE DETAILLE DE LA REACTION A ETE ETABLI SUR LA BASE DE CE SCHEMA MECANISTIQUE. LES PARAMETRES CINETIQUES ONT ETE ESTIMES ET VALIDES STATISTIQUEMENT. ENFIN, LA POTENTIALITE D'UN REACTEUR A MEMBRANES POUR L'ODHP A ETE EXPLOREE. UNE AUGMENTATION DU RENDEMENT EN PROPENE EST OBSERVEE AVEC LE REACTEUR HYBRIDE A MEMBRANE ZEOLITHIQUE
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LE RENDEMENT DE L'OXYDESHYDROGENATION DU PROPANE (ODHP) EST LIMITE PAR L'OXYDATION SECONDAIRE DU PROPENE EN OXYDES DE CARBONE. UN DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL IMPLIQUERAIT DE NOUVEAUX MATERIAUX OU DE NOUVELLES TECHNOLOGIES. DES CATALYSEURS CONVENTIONNELS OPTIMISES VMGO PREPARES A PARTIR DE SELS ONT ETE COMPARES A DES CATALYSEURS ORIGINAUX, SYNTHETISES PAR METHODE SOL-GEL A PARTIR D'ALCOXYDES METALLIQUES. UN GAIN DE RENDEMENT EN PROPENE EST OBTENU SOUS CONDITIONS STATIONNAIRES. CEPENDANT, IL EST MONTRE QUE CES PERFORMANCES NE DEPENDENT PAS D'UNE PHASE CRISTALLINE PARTICULIERE, MAIS SEULEMENT DE LA DISPERSION D'UNITES TETRAEDRIQUES DE VANADIUM DE SURFACE. UN INVENTAIRE DES DIFFERENTS PHENOMENES DYNAMIQUES DE CETTE REACTION (CYCLE CATALYTIQUE, EVOLUTION STRUCTURALE EN CYCLE D'OXYDO-REDUCTION, MIGRATION/DIFFUSION DES ESPECES) A ETE REALISE EN COMBINANT CARACTERISATION EX- ET IN-SITU (EXAFS, DRX, HREM, CONDUCTIVITE ELECTRIQUE) ET CINETIQUES STATIONNAIRES ET NON STATIONNAIRES (TAP, SSITKA). POUR LE CYCLE CATALYTIQUE, L'ETAPE LIMITANTE D'ACTIVATION DU PROPANE INDUIT UNE CONSTANTE DE TEMPS D'ENVIRON 0,05S. EN REVANCHE, LES CYCLES D'OXYDO-REDUCTION TRANSITOIRES (ALTERNANCE DE REDUCTION SOUS PROPANE ET D'OXYDATION SOUS OXYGENE) SONT CONTROLES PAR LA RESTRUCTURATION DE LA PHASE ACTIVE : PHASE AMORPHE VO 4 3 /SPINELLE MGV 2O 4 POUR LA COUCHE DEPOSEE SUR MAGNESIE (CONSTANTE DE TEMPS DE 100S ENVIRON) ET PHASE ORTHOVANADATE MG 3V 2O 8/SPINELLE MGV 2O 4 POUR LA PHASE MASSIQUE CRISTALLISEE (CONSTANTE DE TEMPS D'ENVIRON 1000S). EN COUPLANT LA REACTION EN LIT FIXE AVEC UN SYSTEME MEMBRANAIRE D'ADDITION CONTROLEE D'OXYGENE, SEUL UN GAIN TRES LIMITE DE RENDEMENT A PU ETRE OBTENU. EN REVANCHE, L'AUGMENTATION NON NEGLIGEABLE DE LA SELECTIVITE EN PROPENE (30%) EN REGIME NON STATIONNAIRE ET UNE CONSTANTE DE TEMPS DES CYCLES REDOX BIEN ADAPTEE DANS LE CAS DES NOUVEAUX CATALYSEURS ALCOXYDES (DISPERSION ELEVEE DU VANADIUM) LAISSENT ENVISAGER UNE APPLICATION INDUSTRIELLE EN REACTEUR A LIT CIRCULANT.
Author: Anne Lebouteiller Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 232
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L'oxydation ménagée (OM) des alcanes légers est rendue très difficile par leurs faibles réactivités et la moindre stabilité des produits désirés. Pour la déshydrogénation oxydante du propane, la recherche de systèmes catalytiques très sélectifs reste un défi économique. L'approche expérimentale montre que l'ajout de dopants ou supports permet d'améliorer les performances de différentes familles (VPO, BiVO et VMgO). Les catalyseurs Mg2V2O, imprégnés sur TiO2 Anatase mènent à un gain de productivité en propylène et, pour des performances identiques à celles deocMg2V2O7, abaissent la température réactionnelle de 100°C. Cette synergie s'accompagne d'une baisse de la température de rutilisation de TiO2. Ces phénomènes s'expliquent par la formation d'interfaces cohérentes entre le support TiO2 Anatase et la phase active pMg2V2O7. Cette dernière, métastable à la température de calcination, est stabilisée par les distorsions de son réseau à l'interface. Une approche plus conceptuelle a pour but de minimiser l'expérimentation. La basicité optique (A), caractérisant la basicité de Lewis des oxygènes de réseau, est particulièrement adaptée à l'étude des réactions d'OM. Les basicités optiques des oxydes de cations de transition sont obtenues par corrélation avec le paramètre ICP, permettant la comparaison quantitative et à priori de nombreux oxydes prenant en compte la coordination et la valence réelles de chaque cation. Des corrélations entre A et APi (différence de potentiels d'ionisation entre réactif et produit sélectif) pour de nombreuses réactions permettent de situer l'optimum de basicité nécessaire pour que des catalyseurs soient potentiellement performants pour la réaction envisagée. A est donc un critère de pré-sélection, permettant d'éliminer les solides de basicité optique inadaptée. De nombreux paramètres intervenant en OM, le test catalytique reste nécessaire pour déterminer, parmi les systèmes potentiels, les meilleurs catalyseurs.
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DANS CE TRAVAIL, LES PROPRIETES CATALYTIQUES DES SYSTEMES OXYDES DE CHROME - OXYDES DE TERRES RARES DANS LES REACTIONS DE DESHYDROGENATION DU PROPANE ONT ETE ETUDIEE EN EXAMINANT PLUS SPECIALEMENT L'ACTIVITE DES CHROMATES DE TERRES RARES (LNCRO 4) AINSI QUE CELLE DES CHROMITES LNCRO 3. PARMI TOUS LES CATALYSEURS DU SYSTEME LN - CR - O ETUDIES, SEULS LES CHROMITES DE TERRES RARES LNCRO 3 ONT UNE STABILITE SUFFISANTE POUR ETRE UTILISES COMME CATALYSEURS DE DESHYDROGENATION DU PROPANE. LACRO 3 CATALYSE LA DESHYDROGENATION OXYDANTE ENTRE 400\C ET 600\C PAR UN MECANISME DE TYPE MARS-VAN KREVELEN METTANT EN JEU L'OXYGENE FACILEMENT ACCESSIBLE DE LA SURFACE OU DU RESEAU CRISTALLIN DU CATALYSEUR. AU DESSUS DE 600\C, LA DESHYDROGENATION THERMIQUE (SANS OXYGENE), QUI RELEVE D'UN PROCESSUS RADICALAIRE, EST PREPONDERANTE. UNE BONNE PERFORMANCE DE CES CATALYSEURS EN DESHYDROGENATION DU PROPANE EST LIEE A UNE BONNE SURFACE BET (DE L'ORDRE DE 10 A 20 M 2/G) ET A UNE BONNE CRISTALLINITE DU SYSTEME. DANS LES REACTIONS SOUS FLUX DE PROPANE ET D'OXYGENE LACRO 3 EST UN CATALYSEUR FORTEMENT OXYDANT QUI FAVORISE LA FORMATION DES OXYDES DE CARBONE. EN PRESENCE D'OXYGENE MOLECULAIRE, LA DESHYDROGENATION EST EN EFFET EN COMPETITION AVEC L'OXYDATION TOTALE DE L'ALCANE OU DE L'ALCENE FORME. LA SELECTIVITE EN PROPENE EST CEPENDANT FAVORISEE PAR UN FAIBLE RAPPORT O 2/C 3 (DE L'ORDRE DE 0,25) ET UN TEMPS DE CONTACT RELATIVEMENT BREF (0,1 A 0,5 SECONDES). DANS LE CAS DES REACTIONS DE DESHYDROGENATION EN ABSENCE D'OXYGENE, L'ACTIVITE INITIALE DU CATALYSEUR LACRO 3 EST ASSEZ ELEVEE MAIS CHUTE RAPIDEMENT DANS LE TEMPS, PAR CONTRE LA SELECTIVITE RESTE SUPERIEURE A 90%. CE RESULTAT PERMET D'ENVISAGER D'UTILISER LES CHROMITES DE TERRES RARES DANS LA DESHYDROGENATION DU PROPANE EN REGIME SEQUENCE. DANS LES REACTIONS EN REGIME SEQUENCE, OU LE CATALYSEUR EST ALIMENTE ALTERNATIVEMENT PAR C 3H 8 ET O 2, UNE SELECTIVITE EN PROPENE DE L'ORDRE DE 90% PEUT ETRE ATTEINTE A 550\C AINSI QU'UN RENDEMENT EN OLEFINE DE PLUS DE 40%. DANS CE CAS, SEUL L'OXYGENE DU CATALYSEUR EST DISPONIBLE, IL FAVORISE LA DESHYDROGENATION DE L'ALCANE ET L'ABSENCE D'OXYGENE MOLECULAIRE LIMITE LES REACTIONS DE COMBUSTION. L'OXYGENE DU RESEAU DES CATALYSEURS LNCRO 3 JOUE DONC UN ROLE PRIMORDIAL DANS LA TRANSFORMATION DU PROPANE EN PROPENE CE QUI CONFIRME LE MECANISME MARS-VAN KREVELEN PROPOSE PRECEDEMMENT. LES MESURES DE CONDUCTIMETRIE MONTRENT QUE LES CATALYSEURS LNCRO 3 SONT DES SEMI CONDUCTEURS DE TYPE N. CES SYSTEMES SONT CAPABLES DE CONDUIRE A LA FORMATION DE LACUNES ANIONIQUES PERMETTANT AINSI UNE REACTION SELON UN MECANISME DE TYPE MARS-VAN KREVELEN. SELON LES ETUDES DE REDUCTIBILITE DES CATALYSEURS C'EST LE COUPLE OXYDO-REDUCTEUR CR 3 + CR 2 + QUI EST ACTIF DANS LA REACTION DE DESHYDROGENATION OXYDANTE.
Author: JOSEMAR.. FERNANDES DE MOZAIS Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 136
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LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DU PROPANE, POUR LA PRODUCTION DU PROPENE, A ETE ETUDIEE SUR DES CATALYSEURS A BASE D'OXYDE DE VANADIUM ET MOLYBDENE SUPPORTES PAR LA ZIRCONE. IL A ETE MIS EN EVIDENCE QUE LORS DE LA PREPARATION DE ZRO#2, L'AUGMENTATION DU PH DE PRECIPITATION (PH 10) FAVORISE L'OBTENTION DE LA ZIRCONE MONOCLINIQUE. LA ZIRCONE TETRAGONALE EST OBTENUE A PH5. LES DIFFERENTES VARIETES ALLOTROPIQUES DE LA ZIRCONE ONT UNE INFLUENCE SUR LA DISPERSION DE L'OXYDE DE VANADIUM. LE CONTROLE DU PH D'IMPREGNATION DE LA ZIRCONE A 10 NOUS A PERMIS D'OBTENIR DES ESPECES VANADIUM DANS UN ENVIRONNEMENT TETRAEDRIQUE. LA SELECTIVITE EN PROPENE EST PEU INFLUENCEE PAR LA NATURE DE LA PHASE ZIRCONE, MAIS LA DIFFERENCE ENTRE LES PHASES ZIRCONE EST PLUS MARQUEE SUR LA DISTRIBUTION DES CO#X. SUR LES SYSTEMES MOLYBDENE SUR ZIRCONE, PREPARES A PH 10, AVEC L'AUGMENTATION DE LA TENEUR EN MOLYBDENE, LES ESPECES MOLYBDATES MONOMERIQUES SE TRANSFORMENT EN PLYMOLYBDATES ET, APRES LA SATURATION DE LA MONOCOUCHE, IL Y A L'APPARITION DE ZR(MOO#4)#2 PUIS DE MOO#3. LA VITESSE DE FORMATION EN PROPENE DECROIT AVEC LA TENEUR CROISSANTE DE MOLYBDENE. LA SELECTIVITE EN PROPENE EST FAVORISEE PAR UN CERTAIN DEGRE DE POLYMERISATION DU MOLYBDENE. L'ETUDE CINETIQUE DE LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DU PROPANE SUR UN CATALYSEUR A 1% D'OXYDE DE VANADIUM SUR LA ZIRCONE DEGUSSA NOUS A PERMIS D'ETABLIR QUE LA REACTION S'EFFECTUE ENTRE UNE MOLECULE DE PROPANE ET UNE ESPECE OXYGENE DISSOCIEE, MAIS IL N'A PAS ETE POSSIBLE DE DISTINGUER SI LA MOLECULE DE PROPANE REAGIT A PARTIR DE LA PHASE GAZ OU SI ELLE EST FAIBLEMENT ADSORBEE A LA SURFACE DU CATALYSEUR
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L'objet de ce mémoire consiste à : 1) rechercher des catalyseurs capables de transformer le propane en grands intermédiaires de la chimie : propène, acroléine ; 2) explorer différentes préparations du molybdate de nickel de façon à voir leur incidence sur les performances catalytiques de ce composé. Les divers systèmes étudiés sont peu actifs mais ils orientent la réaction vers différents produits : les phosphates de structure "Nasicon" produisent l'oxydation totale, les hétéropolyanions, l'acroléine, les oxydes de molybdène, de vanadium et les molybdates, le propylène, les bronzes de vanadium au cuivre et au zinc ne sont pas stables. Parmi les nombreux essais réalisés, le molybdate de nickel est le composé le plus performant. L'ajout d'oxyde de molybdène augmente considérablement la conversion et la sélectivité en propylène, notamment pour la phase [beta]NiMo04. Cet effet dépend de la quantité d'oxyde de molybdène ajoutée, les performances passent par un maximum pour une teneur de 18% en masse, mais surtout, la manière d'ajouter cet excès a une très grande importance et montre qu'il s'agit vraiment d'un phénomène structural. Ce phénomène peut être interprété par une intercroissance des oxydes MoO3 et NiMoO4 en feuillets. Un mécanisme de la génèse de ces microdomaines est proposé. Les catalyseurs ainsi préparés peuvent être activés par traitement de cokéfaction et de régénération sous air-eau pendant plusieurs heures, ce qui les rend plus actifs.
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L'oxyde de vanadium supporte sur l'anatase (tio#2) est un catalyseur interessant dans plusieurs reactions d'oxydation selective d'hydrocarbures. Dans le cas de la deshydrogenation oxydante (odh) du propane en propene, l'ajout d'elements alcalins sur le solide catalytique a ete recemment rapporte comme promoteur sans toutefois analyser en detail les effets physico-chimiques sur le compose oxyde. Le present travail est oriente sur la comprehension de l'effet du potassium sur ce systeme catalytique. Un support anatase est choisi pour la stabilite de sa structure et sa purete chimique. Les consequences de l'ajout du potassium sont analysees en premier lieu sur anatase, puis sur les systemes v#2o#5/anatase en considerant les deux ordres d'introduction possibles des elements k et v. L'interaction du potassium envers l'oxyde de vanadium est superieure a celle exercee envers l'oxyde de titane. Tandis qu'aucun ancrage fort du potassium n'est observe sur l'anatase, une modification de la phase active supportee se produit. D'une part, l'etude spx indique une diminution de la reductibilite de l'oxyde de vanadium en presence de potassium mais une augmentation de la dispersion de la phase active pour les teneurs superieures a celle necessaire au recouvrement monocouche (10 atomes v/nm#2). D'autre part, l'etude rmn montre un changement de l'environnement des atomes de vanadium: il presente une symetrie tetraedrique a faible taux de recouvrement sur anatase pure, mais se trouve a la fois en symetrie octaedrique et tetraedrique influencee par l'alcalin en presence de potassium. Dans ce cas, la liaison de la phase active avec le support est attenuee. Le catalyseur modifie se trouve alors moins actif mais plus selectif en propene grace au controle des proprietes superficielles qui permet en particulier de limiter la mobilite des atomes d'oxygene du reseau. L'optimum catalytique est atteint lorsque l'anatase est recouverte par 2,5 atomes de k/nm#2 et 20 atomes de v/nm#2. Pour de plus fortes teneurs en vanadium et potassium, la modification du catalyseur se traduit par la stabilisation d'un vanadate alcalin de structure kv#3o#8, dont la presence n'est pas favorable pour le maintien de proprietes catalytiques interessantes.
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Les réactions de déshydrogénation oxydante du propane et de l'éthane ont été étudiées respectivement sur des catalyseurs à base d'oxydes alcalino-terreux (OAT) dopés néodyme et des catalyseurs à base d'oxyde de nickel dopés par différents métaux. Deux méthodes de préparation des solides OAT dopés au néodyme ont été comparées. La caractérisation par analyses DRX montre la formation de solutions solides avec des défauts (lacunes, dislocations). La formation d'agglomérats de néodyme a été également observée. Les tests catalytiques réalisés montrent que le dopage au néodyme augmente la conversion du propane avec simultanément une augmentation de la sélectivité. Les catalyseurs à base d'oxyde de nickel sont eux très actifs dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l'éthane. L'étude réalisée montre l'absence de formation de solutions solides étendues avec les dopants. L'addition de niobium et des ions oxalates permet l'isolation des sites actifs qui sont des ions O- et entraine une baisse d'activité mais conjointement une forte amélioration de la sélectivité en éthylène. De plus, elle modifie la texture de NiO en augmentant sa surface spécifique ce qui permet d'obtenir de meilleures conversions. La mise au point de ces catalyseurs est compromise par une désactivation: la caractérisation des solides avant et après désactivation par DRX, Raman, XPS, TEM, EDX et TPD de O2 montre que cette désactivation est due à la réduction lente et irréversible des ions Ni3+ entrainant la diminution du nombre des espèces O-. La formation de la phase NiNb2O6 lors de la désactivation a été également observée.
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LA DESHYDROGENATION CATALYTIQUE DES ALCANES LEGERS EST DE PLUS EN PLUS UTILISEE COMME PROCEDE INDUSTRIEL DE PRODUCTION D'ALCENES. DANS LE BUT DE REMPLACER LES CATALYSEURS ACTUELLEMENT UTILISES, CHERS OU TOXIQUES, DE NOMBREUX COMPOSES ONT ETE PREPARES ET ETUDIES. L'OXYCARBURE DE MOLYBDENE A ETE PREPARE ET CARACTERISE PAR DIFFERENTES METHODES, ET UTILISE POUR L'ISOMERISATION ET LA DESHYDROGENATION DU N-BUTANE EN ISOBUTENE. CEPENDANT, LE FLUX REACTIONNEL DOIT ETRE CHARGE DE MOLECULES OXYGENEES POUR PRESERVER L'OXYGENE DU CATALYSEUR, ET EVITER SA CARBURATION VERS UN CARBURE QUI CATALYSE L'HYDROGENOLYSE DU N-BUTANE EN METHANE. L'OXYDE DE MOLYBDENE SUPPORTE SUR CARBURE DE SILICIUM A HAUTE SURFACE SPECIFIQUE EST FACILEMENT CONVERTI EN OXYCARBURE, ET PRESENTE UNE BONNE RESISTANCE AU FRITTAGE, ET EST EGALEMENT PARFAITEMENT REGENERABLE PAR UN COURT TRAITEMENT OXYDANT. LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DU PROPANE A ETE ETUDIEE SUR DES OXYDES DE MOLYBDENE SUPPORTE SUR OXYDE DE TITANE, QUI PRESENTE UNE SELECTIVITE IMPORTANTE EN PROPENE. L'ACTIVITE DE CE CATALYSEUR EST AUGMENTEE PAR L'ADDITION DE VANADIUM ET NIOBIUM
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Les réacteurs-échangeurs sont intéressants pour mettre en oeuvre des réactions très exothermiques. Le contrôle des transferts de chaleur est primordial, notamment dans les réacteurs catalytiques dont les grains solides souvent à base d'oxydes sont peu conducteurs. Un des problèmes à résoudre est le dépôt de la phase active sur des parois métalliques, qui doit être stable mécaniquement, thermiquement et chimiquement. Le dépôt par méthodes chimiques des catalyseurs VOx/TiO2 a été étudié pour des parois d'aluminium et d'inox. Les dépôts sur plaques ont été caractérisés par diverses méthodes (DRX, spectroscopie Raman, SPX, ATG, MEB), et comparés aux poudres de même nature. Les rapports Y/Ti déterminés par SPX correspondant au dépôt d'une mono couche sont les mêmes que ceux obtenus pour les poudres y compris dans la littérature, ce qui valide les expérimentations. Enfin les performances des catalyseurs pulvérulents et sur plaque d'inox ont été examinées dans la réaction de déshydrogénation oxydante du propane.
Author: AMALIA.. PANTAZIDIS
Author: JEAN-CHRISTOPHE.. JALIBERT
Author: Anne Lebouteiller
Author: RUDY.. SITUMEANG
Author: JOSEMAR.. FERNANDES DE MOZAIS
Author: Odile Lezla
Author: Dominique Courcot
Author: Bistra Savova
Author: FREDERIC.. MEUNIER
Author: Thierry Giornelli