Author: Francine QueyrouxPublisher:
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Languages : fr
Pages : 115
Book Description
Contribution à l'étude structurale des solutions solides et des composés nouveaux formés par les oxydes des éléments des terres rares avec quelques oxydes étrangers, en particulier avec l'oxyde de titane
Author: Francine QueyrouxContribution à l'étude thermodynamique structurale et magnétique des composés terres rares-éléments de transition 3D utilisés comme aimants permanents
Author: Bernard LabullePublisher:
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Languages : fr
Pages : 193
Book Description
Détermination par calcul de l'enthalpie de formation d'après le modèle de MIEDEMA des conditions d'existence des composés intermétalliques dans les systèmes binaires lanthanides-métaux de transition. On évalue pour le système Ce-Mz une enthalpie de transformation du cérium (Ce3+→Ce4+). Détermination par rayons X de la structure, des paramètres cristallins et des relations d'orientation mutuelle des composés intermétalliques des alliages Ce(x) Co(3,5) Cu(1,5). Etude par diffraction de rayons X et par mesure de susceptibilité magnétique des mécanismes d'oxydation dans Ce(Co(1-x)Cu(x))5 pour 0
Etude de systèmes de matériaux évolutifs
Author: Bahcine BakizPublisher:
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Languages : fr
Pages : 156
Book Description
Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et micro capteurs de gaz, les hydroxycarbonates,ddioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO), LazOlCO), LalO) puis des phases CeOHCO), Ce02, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de C~ et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de COl. Les diverses phases LaOHCO) et CeOHCO) ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La202CO), LazO), Ce02 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeOz a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-C~ ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de COz issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de COl pur de LalO) a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d' Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate LalOlCO) : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO) sous air. Les changements de phase (LaOHCO)"7 LazO)CO)-7La20) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de COl pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous COz ont de même été effectuées à température croissante: dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO/· dans le composé LalOzCOJ. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La20)-LalOlCO)-LaOHCO) semble être un ensemble « évolutif» prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).
Etude des composés de structure type Kâ"_$C(130,130)_"NiFâéÄ entre oxydes de terres rares et oxydes de métaux de transition
Author: Patrice LehuedeNouveaux oxydes à valence mixte
Author: Ghislaine EhoraPublisher:
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Languages : fr
Pages : 223
Book Description
Cette thèse se divise en deux volets: un premier volet axé chimie du solide où nous avons exploré des systèmes ciblés Ba-Co-O(X) (X = F) autour de trois composés inédits Ba6Co6FO16, Ba5Co5FO13 et Ba2Co9O14. Les propriétés fondamentales des composés: structures à température ambiante, mise en ordre magnétique à basse température (susceptibilités et structures magnétiques), comportement thermique et électrique ... ont été étudiées. Les cobaltites étant considérées comme potentiellement intéressantes pour une utilisation comme matériau de cathode pour SOFC, le deuxième volet de cette thèse a pour objectif la caractérisation électrochimique de ces phases. L'étude des matériaux de cathode étant nouvelle au laboratoire, pour nous « faire la main », nous avons étudié les phases pyrochlores Bi2-xMxRu2O7-o[delta] (M = Pb, Sr) dont la solution solide au strontium est inédite. Les phases Bi2Ru2O7 et Pb2Ru2O6.5 ayant fait l'objet de nombreuses caractérisations comme matériau de cathode pour SOFC, l'étude menée sur les solutions solides au plomb et au strontium a permis de confronter les résultats obtenus à ceux de la littérature. Enfin, la technique utilisée a été appliquée à nos composés inédits présentés en première partie. La spectroscopie d'impédance sous air et sous différentes pressions partielles d'oxygène nous a permis de mettre en évidence les différents phénomènes qui interviennent au cours de la réaction d'électrode et les bonnes performances de nos composés.
Structure et propriétés des oxydes quasi-1D β-SrxV6O15
Author: Claire SellierPublisher:
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Languages : fr
Pages : 183
Book Description
Ce travail de thèse porte principalement sur l'étude du composé quasi-1D SrxV6O15 (0.5 x 1). Cette phase appartient à la famille des bronzes de vanadium -AxV6O15 (A = Li+, Na+, Ag+, Cu+, Pb2+, Ca2+, Sr2+) qui ont été découverts au milieu des années 50. Plus récemment, ces composés à valence mixte (V4+/V5+) ont fait l'objet d'un intérêt nouveau en raison notamment de la découverte d'une transition métal-isolant ainsi que de supraconductivité sous pression. Le travail réalisé a consisté en une étude globale de la solution solide SrxV6O15, incluant à la fois synthèse, caractérisation, étude structurale et investigation de ses propriétés physiques (magnétisme, transport). Cette recherche s'est également appuyée sur les composés CaxV6O15, PbxSr1-xV6O15 et NaxV6O15 parce qu'ils sont isostructuraux et/ou isoélectroniques de SrxV6O15. L'étude structurale du composé a permis de mettre en évidence l'évolution de la structure cristallographique du composé SrV6O15 avec la température. Il s'avère qu'une transition structurale accompagne la transition métal isolant (TMI) qui apparaît à 170 K. Un ordre de charge apparaît également en dessous de la température de TMI. Des mesures de spectroscopies DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) ont été réalisées dans le but d'essayer de déterminer la topologie de l'ordre de charge. Cette dernière représente en effet une clé de compréhension pour tenter de mieux comprendre les " problèmes " rencontrés lors de l'exploration des propriétés de ces composés. Les propriétés de SrxV6O15 ont été également très largement étudiées afin d'essayer de comprendre l'origine et le mécanisme de la TMI. Les propriétés magnétiques (susceptibilité magnétique macroscopique, RPE, diffusion de neutrons) qui différent en fonction du type de cation (monovalent ou divalent), confirment entre autre l'existence d'un gap dans les excitations de spin du composé SrV6O15. Des mesures de résistivité ont mis en évidence le caractère quasi-1D et la nature polaronique des porteurs de charges. En parallèle à ces travaux, plusieurs collaborations (calculs de structure électronique, photoémission, conductivité optique) ont été mises en place. Un des résultats marquants est la détermination d'une entité électronique quasi-1D constituée de trois échelles de vanadium en interactions.Deux modèles sont proposés pour décrire les propriétés des -AxV6O15. L'un d'entre eux, basé sur l'hypothèse de l'existence d'une onde de densité de charge sur deux des trois échelles de l'entité électronique, semble capable d'expliquer une grande partie des propriétés observées.
Etude des phénomènes de diffusion à l'état solide impliqués dans les réactions hétérogènes gaz-solide
Author: Kévin PerrinPublisher:
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Languages : fr
Pages : 237
Book Description
Les phénomènes de transformation de phases avec interface réactionnelle mobile interviennent dans une grande variété de réactions chimiques et d'applications. Les réactions de sulfuration d'oxydes métalliques mènent par exemple à la formation de phases sulfures dans des applications concernant la purification de gaz ou la préparation de catalyseurs. Ces réactions impliquent entre autres des phénomènes de diffusion des espèces réactives à l'état solide (sous forme atomique ou ionique) à travers la couche de produit formée lors de la réaction (phase oxyde, sulfure ou métal). Dans de nombreux cas, les phénomènes de diffusion à l'état solide ont un impact direct sur les mécanismes ainsi que sur la cinétique globale des réactions, et déterminent le sens de croissance des phases formées. Cette thèse a pour objectif d'apporter une meilleure compréhension des phénomènes de diffusion d'espèces réactives à l'état solide impliqués dans les réactions hétérogènes gaz-solide. En particulier, cette étude porte sur le cas de la réaction de sulfuration de l'oxyde de zinc par H2S menant à la formation de ZnS. L'influence de la structure cristalline, de la présence d'impuretés et/ou de défauts ponctuels natifs ou extrinsèques et l'impact des phénomènes de diffusion sur la cinétique réactionnelle globale ont été étudiés. La stratégie de recherche proposée comporte un volet expérimental via la synthèse et la caractérisation de matériaux dopés, et l'étude de la cinétique de la réaction de sulfuration par thermogravimétrie sous atmosphère réactive. Le travail expérimental a été complété par une approche théorique par dynamique moléculaire permettant la détermination de coefficients de diffusion dans différents systèmes (ZnO et ZnS), mono/polycristallins, et avec/sans présence de dopants. La détermination des processus de diffusion et des paramètres qui la gouvernent permet d'aboutir, in fine, à une meilleure compréhension des réactions hétérogènes solide-gaz.
SYNTHESE, STRUCTURE ET CARACTERISATIONS PHYSIQUES DE NOUVEAUX SOUS-OXYDES TERNAIRES DE MOLYBDENE ET DE TERRES-RARES
Author: PHILIPPE.. GALLPublisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 174
Book Description
CE MEMOIRE TRAITE DE LA SYNTHESE, DE LA CRISTALLOGENESE, DES ETUDES STRUCTURALES ET DES PROPRIETES PHYSIQUES DE NOUVEAUX SOUS-OXYDES TERNAIRES DE MOLYBDENE A BASE DE TERRE-RARE. DANS LA PREMIERE PARTIE SONT PRESENTES DEUX TYPES STRUCTURAUX ORIGINAUX DANS LESQUELS LES AGREGATS METALLIQUES NE PRESENTENT PAS D'INTERACTIONS DIRECTES ENTRE EUX: LA#4MO#2O#1#1, CARACTERISE PAR DES DIMERES MO#2 ISOLES; TR#1#6MO#2#1O#5#6 (TR=LAND) OU COEXISTENT DES CLUSTERS BIOCTAEDRIQUES MO#1#0 DISCRETS ET DES ATOMES DE MOLYBDENE ISOLES. TOUS CES COMPOSES SONT DES ISOLANTS ELECTRIQUES ET LES ETUDES MAGNETIQUES MENEES SUR LES COMPOSES TR#1#6MO#2#1O#5#6 MONTRENT LE PARAMAGNETISME CORRESPONDANT A L'ION TR#3#+. LA SECONDE PARTIE EST CONSACREE A TROIS NOUVELLES SERIES DE COMPOSES DANS LESQUELS LES ATOMES DE MOLYBDENE FORMENT DES CHAINES METALLIQUES INFINIES. AINSI, DANS LE TYPE STRUCTURAL TR#4MO#4O#1#1 (TR=NDTM), LES CHAINES INFINIES D'OCTAEDRES MO#6 SONT DILUEES A L'INTERIEUR DU RESEAU TR-O. CES COMPOSES SONT DES SEMICONDUCTEURS ET PRESENTENT UN PARAMAGNETISME DE TYPE CURIE-WEISS. DANS LES MATERIAUX TRMO#5O#8 (TR=LAGD), LE MOTIF DE BASE DES CHAINES EST CONSTITUE DU BIOCTAEDRE MO#1#0 ET LES TERRES-RARES SONT LOCALISEES DANS LES TUNNELS DELIMITES PAR LES CHAINES. LES MESURES PHYSIQUES ONT MIS EN EVIDENCE L'IMPORTANCE DE LA NATURE DE LA TERRE-RARE SUR LES PROPRIETES DE TRANSPORT ET LA SUSCEPTIBILITE MAGNETIQUE. ENFIN, LE TYPE STRUCTURAL TR#4MO#1#8O#3#2 (TR=GDTM) COMPORTE TROIS TYPES DIFFERENTS DE CHAINES INFINIES BASEES SUR DES DIMERES MO#2, DES RHOMBOIDES MO#4 ET DES OCTAEDRES MO#6. CES COMPOSES MONTRENT UN COMPORTEMENT PARAMAGNETIQUE CORRESPONDANT A L'ION TERRE-RARE TR#3#+ ET PRESENTENT TOUS UNE TRANSITION METAL/SEMICONDUCTEUR VERS 90 K
Synthèse de nouveaux oxydes de métaux de transition à structures en couches
Author: Nicolas CréonPublisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 152
Book Description
Ce travail porte sur 3 types différents de structure cristalline de nouveaux oxydes de cobalt et de manganèse présentant des modulations incommensurables et, plus particulièrement, sur leurs phénomènes de mises en ordre. Les composés Ba4CaMoMn2O12 et Ba4InMn3O11,5 appartiennent au polytype 12R des pérovskites hexagonales. Une mise en ordre cationique apparaît sur le site B (Ca, Mo, In, Mn): les cations les moins chargés (Ca2+, In3+) occupent les octaèdres de "liaison" tandis que les autres cations occupent les octaèdres liés par les faces. Le composé Ba1,22Ca0,22Mn0,78O3, dérivé du terme 2H, est décrit selon deux approches : "phase composite" et "phase modulée". Le vecteur de modulation de cette structure incommensurable est dirigé selon la direction. L'étude du système LaSrCoO3,5+? , avec 0 ? ? ? 0,45, a révélé l'existence de deux domaines biphasés et un domaine monophasé. Le terme extrême LaSrCoO3,5 présente des phénomènes de diffusion diffuse, caractéristiques d'une mise en ordre à courte distance. Une surstructure, associée à une mise en ordre des lacunes d'oxygène, a également été mise en évidence pour la composition LaSrCoO3,65. Dans le composé LaSrCuO3,5, la diffraction des électrons et des neutrons ont permis d'attribuer la double modulation incommensurable à une mise en ordre des lacunes d'oxygène. Les oxydes de cobalt Ca3Cu1,05Co4,35O10,6 et Ba1,8Bi2Co2,2O8 sont des composés misfits avec un rapport b1/b2 égal à 1,594 et à 2, respectivement. Outre la modulation composite, les 2 composés présentent une modulation intrinsèque du 1er sous-réseau caractérisée selon par =0,44 +0,43 pour Ca3Cu1,05Co4,35O10,6 et =0,1 +0,1 pour Ba1,8Bi2Co2,2O8.
Contribution à l'étude de la structure des interfaces et de la réduction chimique de matériaux composites (eutectiques orientés) à base d'oxydes NiO, MnO et CoO
Author: Béatrice Bonvalot-DuboisPublisher:
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Languages : fr
Pages : 238
Book Description
Des structures eutectiques orientées oxyde-oxyde associant une phase de symétrie cubique, type NaCl, (MnO, CoO, NiO) à une phase de symétrie identique ou plus basse, ont été élaborées par solidification dirigée dans les systèmes Ni0-Zr02 (CaO), CoO-ZrO2 (CaO), Mn0-Zr02 , Ni0-Gd2 03 (structures lamellaires) ainsi que Mn0 Al204 et NiO-La2 NiO4 (structures fibreuses). Les caractéristiques cristallographiques des interfaces obtenues ont été déterminées par diffraction des rayons X. Les directions de croissance préférentielles ainsi que les relations cristallographiques entre phases ont été déterminées ; dans le cas des structures lamellaires la nature du plan d'interface a été précisée. D'autre part, dans le cas des systèmes Ni0-Zr02 (Ca0) et Co0-ZrO2 (CaO) les phases NiO et CoO ont été réduites sélectivement dans un mélange oxyda-réducteur CO/C02 à T = 1075°C. La réduction des oxydes de nickel et de cobalt est beaucoup plus rapide que celle, dans des conditions identiques, de monocristaux de NiO et CoO. Le processus de réduction a été décrit à l'aide d'un modèle électrochimique : les ions oxygène diffusent dans la zircone, à partir de l'interface interne Ni/NiO jusqu'à la surface : des échantillons, tandis que les électrons circulent dans métal formé. Par contre la réduction de NiO, observée dans les systèmes NiO-Y2 03 et NiO-ZrO2 non stabilisée, où les phases Y203 et Zr02 ont une faible conductivité ionique, peut être expliquée par une diffusion du gaz réducteur jusqu'à l'interface Ni/NiO, par l'intermédiaire de porosités créées lors de la réduction dans les lamelles métalliques. La réduction de NiO, dans les échantillons NiO-ZrO2 (CaO) de structure eutectique ainsi que dans les échantillons monocristallins, a été caractérisée cristallographiquement : trois relations d'orientation entre Ni et NiO ont été observées. Dans le cas de l'eutectique, il apparaît qu'une fraction importante du nickel formé conserve la même orientation, vis-à-vis de Zr02 , que l'oxyde de nickel initial.