Contribution à l'étude expérimentale et à la représentation des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes forts en solvant aqueux ou mixte PDF Download
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Author: Philippe Marliacy Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 248
Book Description
Ce travail constitue une contribution à la détermination expérimentale des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes forts en solvant aqueux ou mixte et à leur représentation à l'aide du modèle de Pitzer et du modèle de Chèn (NRTL-Electrolytes). Nous avons également appliqué le modèle de Pitzer à la résolution de deux problèmes d'intérêt industriel : le calcul des effets thermiques liés à la cristallisation et le calcul des solubilités dans des solutions aqueuses contenant plusieurs sels. Nous avons mesuré les équilibres liquide/vapeur dans HP-NaCl-Na2S04 à l'aide d'un dispositif mis au point au laboratoire. D'autre part, nous avons utilisé un calorimètre C80 de SET ARAM afin de déterminer les enthalpies de dissolution de Na2S04, de mélanges NaCI+Na2S04 dans l'eau et de NaCl dans des mélanges eau/méthanol à plusieurs températures. Le C80 nous a aussi permis de mesurer les variations d'enthalpie liées à la cristallisation de Na2S04-10Hp. L'étude du modèle de Pitzer et du modèle NRTL-Electrolytes a souligné l'importance des données calorimétriques pour l'ajustement des paramètres. La méthode d'ajustement proposée est applicable aux paramètres "binaires" et "ternaires" des deux modèles étudiés. L'écriture de bilans enthalpiques adéquats permet de modéliser les effets thermiques liés à la cristallisation de Na2S04-10H20 sans effectuer la moindre expérience de cristallisation. Par ailleurs dans le cadre d'une collaboration industrielle, nous avons réalisé un programme Mathcad de calcul des solubilités dans H20-Na+Ca2+- ct--SO/-OH de 273.15 à 373.15 K après avoir étendu le jeu de paramètres disponibles dans la littérature. Enfin ce travail montre que l'utilisation de logiciels comme Mathcad constitue une réelle alternative à l'écriture de programmes spécifiques pour la résolution numérique d'équations.
Author: Philippe Marliacy Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 248
Book Description
Ce travail constitue une contribution à la détermination expérimentale des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes forts en solvant aqueux ou mixte et à leur représentation à l'aide du modèle de Pitzer et du modèle de Chèn (NRTL-Electrolytes). Nous avons également appliqué le modèle de Pitzer à la résolution de deux problèmes d'intérêt industriel : le calcul des effets thermiques liés à la cristallisation et le calcul des solubilités dans des solutions aqueuses contenant plusieurs sels. Nous avons mesuré les équilibres liquide/vapeur dans HP-NaCl-Na2S04 à l'aide d'un dispositif mis au point au laboratoire. D'autre part, nous avons utilisé un calorimètre C80 de SET ARAM afin de déterminer les enthalpies de dissolution de Na2S04, de mélanges NaCI+Na2S04 dans l'eau et de NaCl dans des mélanges eau/méthanol à plusieurs températures. Le C80 nous a aussi permis de mesurer les variations d'enthalpie liées à la cristallisation de Na2S04-10Hp. L'étude du modèle de Pitzer et du modèle NRTL-Electrolytes a souligné l'importance des données calorimétriques pour l'ajustement des paramètres. La méthode d'ajustement proposée est applicable aux paramètres "binaires" et "ternaires" des deux modèles étudiés. L'écriture de bilans enthalpiques adéquats permet de modéliser les effets thermiques liés à la cristallisation de Na2S04-10H20 sans effectuer la moindre expérience de cristallisation. Par ailleurs dans le cadre d'une collaboration industrielle, nous avons réalisé un programme Mathcad de calcul des solubilités dans H20-Na+Ca2+- ct--SO/-OH de 273.15 à 373.15 K après avoir étendu le jeu de paramètres disponibles dans la littérature. Enfin ce travail montre que l'utilisation de logiciels comme Mathcad constitue une réelle alternative à l'écriture de programmes spécifiques pour la résolution numérique d'équations.
Author: Christophe Nicolas Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 204
Book Description
Les électrolytes sont rencontrés aussi bien en sciences naturelles, en sciences du génie chimique qu'en sciences de l'environnement où ils interviennent en tant qu'agents polluants ou comme constituants de la biosphère. La description des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolyte en solvant aqueux ou mixte est d'une importance capitale dans de nombreux procédés de séparation, notamment les procédés de cristallisation ou de distillation. On comprend dès lors l'intérêt à la fois théorique et industriel que représente l'étude de ces systèmes. Panni les électrolytes, l'acétate de potassium connaît de nombreux développements techniques mais l'absence de données expérimentales limite son exploitation en milieu industriel. Ce travail constitue une contribution à la détermination expérimentale des propriétés thermodynamiques des solutions aqueuses et mixtes d'acétate de potassium et à leur représentation. Nous avons mesuré les équilibres liquide/solide à l'aide d'un dispositif mis au point au laboratoire. Nous avons utilisé un calorimètre C80 (SET ARAM) atm de déterminer les enthalpies de dissolution dans l'eau et dans les mélanges eau/éthanol à plusieurs températures. Enfin nous avons mesuré les volumes molaires des solutions à l'aide d'un densimètre DMA 60 (ANTON P AAR). La représentation de ces propriétés thermodynamiques a été obtenue à l'aide du modèle de Pitzer et de Chen (NR TL) en considérant dans un premier temps la dissociation complète de l'acétate de potassium sur tout le domaine de inola1ité. Dans un second temps, l'étude du modèle de Pitzer et des propriétés thermodynamiques ont permis de rendre compte de la dissociation partielle du sel. Ce travail établit une méthodologie pour l'étude des sels très solubles et souligne l'importance des données calorimétriques pour l'ajustement des paramètres des modèles thermodynamiques.
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L'OBJECTIF DU PRESENT TRAVAIL EST DE DEFINIR UNE PROCEDURE EXPERIMENTALE OPTIMALE POUR DETERMINER LES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DE SOLUTIONS AQUEUSES BINAIRES D'ELECTROLYTES FORTS. DEUX EXPERIMENTATIONS COMPLEMENTAIRES ONT ETE MISES EN UVRE. D'UNE PART, DES MESURES DE LA PRESSION DE VAPEUR DE L'EAU ONT ETE EFFECTUEES AFIN DE DETERMINER LES VARIATIONS DU COEFFICIENT OSMOTIQUE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DE LA COMPOSITION. POUR CELA, UN DISPOSITIF MANOMETRIQUE STATIQUE NON ISOTHERME A ETE CONSTRUIT ET VALIDE PAR L'ETUDE DU SYSTEME H#2O-NACL ENTRE 25C ET 100C. D'AUTRE PART, DES MESURES ISOTHERMES DE L'ENTHALPIE DE DISSOLUTION DE NACL SOLIDE DANS L'EAU ONT ETE EFFECTUEES A PLUSIEURS TEMPERATURES (24.4C, 44.3C, 59.2C) PAR CALORIMETRIE DE MELANGE. L'ENSEMBLE DES RESULTATS A PERMIS DE DETERMINER LES LOIS DE VARIATION EN FONCTION DE LA TEMPERATURE DES PARAMETRES DU MODELE DE PITZER. LE SYSTEME H#2O-NA#2SO#4 A ETE ETUDIE ENTRE 25C ET 90C SELON LE MEME PLAN D'EXPERIENCE ET LA METHODE DE TRAITEMENT DES RESULTATS MIS AU POINT SUR LE SYSTEME H#2O-NACL A ETE APPLIQUEE AVEC SUCCES
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La représentation des propriétés thermodynamiques de solutions d'électrolytes en mélange de solvants est un enjeu industriel fort. Cependant la modélisation thermodynamique de ces systèmes présente des difficultés spécifiques. Dans ce travail, nous avons réalisé un montage à base d'électrodes sélectives d'ions afin d'obtenir des grandeurs expérimentales propres à améliorer la représentation des solutions d'électrolytes en solvant non-aqueux et en mélange de solvants. Cette méthode permet non seulement la détermination de coefficient d'activité moyen mais aussi d'enthalpie libre de transfert, grandeurs indispensables pour exprimer les coefficients d'activité par rapport à un état de référence indépendant de la composition du mélange. Les déterminations ont porté sur les solutions de la naci et de nabr dans le méthanol puis dans des mélanges eau-méthanol. Notre dispositif a ensuite été utilisé pour déterminé la répartition de la naci entre les deux phases liquides du système eau-n-butanol.
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La modélisation des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes doit tenir compte des spécificités des espèces chargées. Parmi celles-ci, la solvatation des ions par les molécules de solvant a longtemps été négligée. Ce phénomène a pourtant une importante influence sur le comportement des espèces en solution, notamment lorsque l'eau est le solvant. Nous avons donc effectué une étude bibliographique afin de recenser les interactions présentes en solution, ainsi que la façon dont les modèles thermodynamiques prennent celles-ci en compte, particulièrement celles de solvatation.Nous avons ensuite étudié un modèle thermodynamique, basé sur une équation d'état, développé au laboratoire et dont le principal intérêt est son caractère prédictif. À partir de considérations liées à la solvatation (interactions courte portée, rayons solvatés), nous avons réussi à augmenter son domaine de validité. D'une part, les sels d'oxyanions, dont le comportement en solution différent des électrolytes simples, tels que les halogénures d'alcalins, ont pu être précisément modélisé, en prenant en compte les interactions courte portée entre anions et molécules de solvant, auparavant négligées. D'autre part, le développement d'une équation de variation en température des rayons ioniques solvatés a permis d'étendre les capacités prédictives du modèle jusqu'à 473K.À l'occasion de cette extension en température, nous avons pu constater que la déstructuration du solvant par les ions les moins solvatés n'était pas prise en compte par le modèle. Ceci permet d'envisager de nouvelles améliorations de sa précision une fois intégré ce phénomène.
Author: Lamia Ben Gaïda Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 313
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Un modèle physico-chimique prédictif a été développé pour représenter les propriétés d'équilibre dans des solutions aqueuses simples et mixtes. La partie physique du modèle utilise le modèle de contribution de groupes UNIFAC modifié par Larsen et al (1987), associé à un terme électrostatique issu du modèle Pitzer Debye-Hückel (Achard, 1992). La partie chimique, qui constitue l'originalité de ce travail, tient compte des interactions chimiques entre les molécules par un équilibre d'hydratation conduisant à la formation en une seule étape d'une nouvelle espèce n-hydratée dans le mélange. n, le nombre d'hydratation et K, la constante d'équilibre d'hydratation de l'espèce hydratée, sont les deux paramètres indépendants de cette partie chimique. La représentation des propriétés thermodynamiques des solutions aqueuses électrolytiques et non électrolytiques a conduit, dans un premier temps, à identifier les deux paramètres n et K ainsi que les paramètres d'interaction entre les ions et l'eau. Les valeurs des paramètres d'interaction et les groupes fonctionnels d'origine des espèces non électrolytiques n'ont pas été modifiés. De plus il n'y a pas eu d'introduction de nouveaux groupes fonctionnels. Dans un deuxième temps, le modèle développé a été utilisé pour prédire d'autres propriétés d'équilibre, telles que le pH, l'activité de l'eau, les températures de fusion et d'ébullition et la solubilité des solutés dans des mélanges aqueux binaires ternaires ou mixtes, contenant des espèces neutres (sucres, polyols) et/ou electrolytiques (sels, acides, bases)
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ETUDE EXPERIMENTALE DU QUATERNAIRE. RECHERCHE D'UN MODELE SIMPLE DE MELANGES FORTEMENT NON IDEAUX, COMPTE NON TENU DES PHENOMENES D'HYDRATATION. CALCUL DES EQUATIONS REPRESENTANT LES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES ET LA CONSTANTE DIELECTRIQUE. APPLICATION DU MODELE AU BINAIRE EAU-PHENOL, ET AU QUATERNAIRE
Author: John M. Prausnitz Publisher: Pearson Education ISBN: 0132440504 Category : Science Languages : en Pages : 1150
Book Description
The classic guide to mixtures, completely updated with new models, theories, examples, and data. Efficient separation operations and many other chemical processes depend upon a thorough understanding of the properties of gaseous and liquid mixtures. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Third Edition is a systematic, practical guide to interpreting, correlating, and predicting thermodynamic properties used in mixture-related phase-equilibrium calculations. Completely updated, this edition reflects the growing maturity of techniques grounded in applied statistical thermodynamics and molecular simulation, while relying on classical thermodynamics, molecular physics, and physical chemistry wherever these fields offer superior solutions. Detailed new coverage includes: Techniques for improving separation processes and making them more environmentally friendly. Theoretical concepts enabling the description and interpretation of solution properties. New models, notably the lattice-fluid and statistical associated-fluid theories. Polymer solutions, including gas-polymer equilibria, polymer blends, membranes, and gels. Electrolyte solutions, including semi-empirical models for solutions containing salts or volatile electrolytes. Coverage also includes: fundamentals of classical thermodynamics of phase equilibria; thermodynamic properties from volumetric data; intermolecular forces; fugacities in gas and liquid mixtures; solubilities of gases and solids in liquids; high-pressure phase equilibria; virial coefficients for quantum gases; and much more. Throughout, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria strikes a perfect balance between empirical techniques and theory, and is replete with useful examples and experimental data. More than ever, it is the essential resource for engineers, chemists, and other professionals working with mixtures and related processes.
Author: Philippe Marliacy
Author: Philippe Marliacy
Author: Christophe Nicolas
Author: Nathalie Hubert
Author: Christelle Blouet
Author: Glen Millot (Ingénieur)., Boris, Renny)
Author: Lamia Ben Gaïda
Author: HENRI.. PLANCHE
Author: John M. Prausnitz
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