Iron and Vanadium Complexes for the Catalytic Oxidation of Hydrocarbons: Chemical Catalysts and Biomimetic Models PDF Download
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Book Description
Le but de ce travail de thèse, était, d'une part, d'étudier l'activité catalytique des nouveaux complexes de vanadium pour la fonctionnalisation oxydante d'alcanes (le méthane inclus) et, d'autre part, d'élargir l'étude aux complexes de fer dans l'esprit de modeler des enzymes monooxygénases. Deux polyoxomolybdates contenant des atomes de vanadium(V) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Cinq nouveaux complexes de vanadium(IV) et (V) ont été synthétisés et analysés par les techniques spectroscopiques courantes (IR, RMN, MS), par microanalyses, et ses structures ont été obtenues lors des analyses par diffraction des rayons X. Ces complexes ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes en utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Un nouveau système catalytique, qui utilise l'acide peroxyacetique comme oxydant et un composé de vanadium comme catalyseur, a été testé avec succès dans l'oxydation des alcanes, et l'étude cinétique complète nous a conduit à proposer un mécanisme catalytique. Trois sels de fer(III) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes et une étude cinétique complète a suggéré que le mécanisme catalytique n'était pas le même pour les trois sels. Deux complexes dinucléaires de fer(III) contenant des ligands chelatants N- et N, O- ont été aussi testés avec succès comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes avec de l'eau oxygénée et l'air comme oxydants. Les résultats obtenus concluent que ces deux complexes peuvent être considérés comme modèles fonctionnels pour des enzymes monooxygénases, comme le méthane monooxygénase et l'hémérythrine.
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Le but de ce travail de thèse, était, d'une part, d'étudier l'activité catalytique des nouveaux complexes de vanadium pour la fonctionnalisation oxydante d'alcanes (le méthane inclus) et, d'autre part, d'élargir l'étude aux complexes de fer dans l'esprit de modeler des enzymes monooxygénases. Deux polyoxomolybdates contenant des atomes de vanadium(V) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Cinq nouveaux complexes de vanadium(IV) et (V) ont été synthétisés et analysés par les techniques spectroscopiques courantes (IR, RMN, MS), par microanalyses, et ses structures ont été obtenues lors des analyses par diffraction des rayons X. Ces complexes ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes en utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Un nouveau système catalytique, qui utilise l'acide peroxyacetique comme oxydant et un composé de vanadium comme catalyseur, a été testé avec succès dans l'oxydation des alcanes, et l'étude cinétique complète nous a conduit à proposer un mécanisme catalytique. Trois sels de fer(III) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes et une étude cinétique complète a suggéré que le mécanisme catalytique n'était pas le même pour les trois sels. Deux complexes dinucléaires de fer(III) contenant des ligands chelatants N- et N, O- ont été aussi testés avec succès comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes avec de l'eau oxygénée et l'air comme oxydants. Les résultats obtenus concluent que ces deux complexes peuvent être considérés comme modèles fonctionnels pour des enzymes monooxygénases, comme le méthane monooxygénase et l'hémérythrine.
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Cette thèse s’inscrit dans un projet comprenant 3 volets. Le premier thème porte sur l’étude de la dualité base / nucléophile bien connue dans la chimie des organolithiens (RLi). Un organolithien standard mis en réaction avec un composé carbonylé énolisable peut en effet être assimilé à une base (et ainsi déprotoner en position α du CO) et/ou un nucléophile (et alors s’additionner sur celui-ci). Notre travail vise à déterminer les principaux paramètres susceptibles d’avoir une influence sur la compétition entre ces 2 réactions. Les facteurs considérés ont été : la méthode de calcul, le degré d’agrégation, l’état de solvatation des entités, la structure du composé carbonylé et l’organolithien. Une collaboration avec l’équipe du Pr. D. C. Harrowven à Southampton est à l’origine du second volet qui porte sur l’étude théorique du mécanisme réactionnel de l’addition d’organolithiens sur des 2-cyclobutène-1,2-diones. Il est, en effet, connu que les additions d’organolithiens sur ce type de composés sont favorisées sur le carbone C1. Par contre, en présence de triflate d’ytterbium, il est possible de changer la régiosélectivité de la réaction et ainsi obtenir le produit d’addition sur le carbone C2. L’étude effectuée au niveau DFT (PBE0/ 6-31+G(d,p)) nous a permis de déterminer les paramètres responsables de la sélectivité du mécanisme d’addition C-1 ou C-2. Enfin, la dernière problématique, en collaboration avec le Pr. S. Bew (UEA Norwich), porte sur la compréhension et l’étude du mécanisme de formation d’une aziridine à partir d’un diazoacétate et d’une imine, correspondant à deux produits cis/trans.
Author: Pierre Aury Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 136
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Notre travail est consacré à l'étude du comportement à la réduction par l'hydrogène et l'oxyde de carbone d'un aggloméré de minerais de fer lorrains. Nous nous limitons à l'aspect cinétique du problème étant entendu que son aspect thermodynamique est déjà bien connu. Dans cet esprit, nous avons donc entrepris l'étude systématique de l'influence de quelques facteurs importants sur la cinétique de réduction de l'aggloméré. Des observations microscopiques sur sections polies d'échantillons partiellement réduits, à des degrés divers, apportent quelques précisions quant au mécanisme complexe de cette transformation physico-chimique.
Author: Michel Soustelle Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 0
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Ce travail représente une contribution de l'étude des mécanismes de fixation des gaz par les métaux. Dans une première partie, théorique, nous avons étudié certains aspects de l'adsorption des gaz par les métaux. 1°) Aspect cinétique: Après avoir examiné les différentes théories existantes pour la cinétique d'adsorption, nous avons élaboré une théorie de synthèse. Elle a permis de classer et de compléter les hypothèses qui peuvent être retenues, notamment en ce qui concerne l'ordre des processus de fixation et de désorption par rapport aux sites d'absorption. Nous avons ainsi montré que la loi classique d'Elovich était un cas particulier de la loi générale d'adsorption, lorsque la désorption est négligeable. Il est apparu que les différentes équations obtenues étaient trop proches les unes des autres pour permettre à une étude expérimentale de préciser dans un cas donné les mécanismes mis en jeu. Cette étude a, en outre, permis de montrer que l'isotherme logarithmique de Temkin pouvait traduire une adsorption en plusieurs couches. 2°) Aspect structural: Nous avons établi une formule qui permet de calculer, à priori, à partir d'un modèle donné, le potentiel de double couche créé lors de l'adsorption. Cette formule plus précise que celle d'Helmoltz, a été testée sur plusieurs cas expérimentaux. Elle permet, inversement, à partir d'une valeur expérimentale du potentiel, de préciser la structure de la couche adsorbée. On a pu ainsi montrer que les liaisons adsorbat-adsorbant étaient très voisines des liaisons chimiques classiques, surtout en ce qui concerne les distances interatomiques, et les moments électriques des liaisons. Ces résultats ont conduit à une relation qui permet de calculer, dans certains cas simples, la chaleur initiale d'adsorption. Les valeurs obtenues sont comparées aux résultats expérimentaux. Les écarts enregistrés dans certains cas plus complexes ont pu être interprétés. 3°) Aspect dynamique : Nous avons étudié, à partir de la théorie des vitesses absolues, l'évolution dynamique d'une molécule de gaz diatomique au voisinage d'un métal. La méthode de calcul préconisée, appliquée au système hydrogène-sodium, a précisé le chemin suivi par la molécule d'hydrogène qui vient se fixer à la surface du sodium. Il apparaît nettement que la molécule d'hydrogène se dissocie à l'adsorption. Dans une deuxième partie, expérimentale, nous avons étudié le mécanisme de fixation de l'hydrogène par les métaux alcalins solides. Nous avons montré que les résultats obtenus pour le sodium, le potassium le rubidium et le césium, s'interprètent par l'intervention d'un mécanisme d'adsorption sur l'hydrure. Par contre, l'hydrogénation du lithium apparaît comme une véritable réaction, conduisant à des lois classiques en cinétique des réactions gaz-solide. La partie cubique de la courbe cinétique n'a pu être interprétée de façon rigoureuse, par contre, la partie linéaire qui la précède apparaît comme une cinétique de demi-réaction d'interface externe. La troisième partie a été consacrée, d'une part, à l'étude expérimentale de l'hydrogénation des métaux alcalins liquides à basse température, d'autre part, à l'étude théorique des perturbations apportées par l'état liquide du métal dans les réactions hétérogènes. On a ainsi fait intervenir la dissolution du produit formé qui modifie les régimes cinétiques de diffusion. On a montré que ce cas se produisait lors de la fixation de l'hydrogène par le sodium liquide. En définitive, nous avons mis en évidence l'extrême importance des phénomènes d'adsorption sur la cinétique des réactions hétérogènes gaz-métal. L'adsorption pouvant intervenir soit par sa cinétique (régime pur d'adsorption), soit par l'équilibre qu'elle crée à l'interface gaz-solide (autres régimes).
Author: 
Author: Guy Bugli
Author: 
Author: Julien Marchois
Author: Pierre Aury
Author: Michel Soustelle
Author: Ibrahim Gaballah
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Author: 
Author: Clement James Rodden
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