CONTRIBUTION A L'ETUDE DES MECANISMES DE REACTION DE REFORMAGE DES HYDROCARBURES SUR DES SURFACES METALLIQUES, CARBUREES OU OXYDEES DE TUNGSTENE PDF Download
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IL A ETE DEFINITIVEMENT ETABLI LES PROPRIETES INTRINSEQUES DES SURFACES METALLIQUES OU PSEUDOMETALLIQUES DE TUNGSTENE, CARBURES DE TUNGSTENE WC ET W#2C EN REACTIVITE DU METHYL-2 PENTANE, METHYLCYCLOPENTANE ET CYCLOHEXANE, PLUS HYDROGENE. CES SURFACES CONDUISENT EXCLUSIVEMENT A DES REACTIONS D'HYDROGENOLYSE DES LIAISONS CARBONE-CARBONE (SIMPLE OU EXTENSIVE) POUR LES TROIS MOLECULES ETUDIEES. NOUS AVONS PROPOSE PLUSIEURS MECANISMES TYPIQUEMENT METALLIQUES: 1 PAR ESPECES METALLACYCLES OU LES ENTITES CARBENES-OLEFINES NE SE RECOMBINENT PAS (ISOMODE) ; 2 PAR INTERCONVERSION D'ESPECES DICARBENES EN DICARBYNES (C2 MODE) ; 3 PAR ESPECES MULTIADSORBEES POUR RENDRE COMPTE DE L'HYDROGENOLYSE EXTENSIVE LA PRESENCE D'OXYGENE SUR DES SURFACES DE TUNGSTENE ET DE CARBURES DE TUNGSTENE, W#2C ET WC FAIT CHUTER DE FACON IMPORTANTE L'ACTIVITE HYDROGENOLYSANTE, AU PROFIT D'UNE ACTIVITE ISOMERISANTE. EN CONTROLANT PARFAITEMENT LE DOSAGE ET LA TEMPERATURE DE L'OXYGENE DEPOSE SUR NOS SURFACES REFERENCES, NOUS AVONS PU MONTRER PLUSIEURS ETATS A PROPRIETES DIFFERENTES: LES SURFACES DE TUNGSTENE ET CARBURES DE TUNGSTENE A FORTE TENEUR EN OXYGENE AINSI QUE LES SURFACES D'OXYDE DE TUNGSTENE REDUITES SOUS HYDROGENE SUR LESQUELLES DEUX MECANISMES DE REACTION ONT ETE PROPOSES: 1 UN MECANISME ACIDE CONCERTE A DOUBLE SITE EN POSTULANT LA FORMATION D'ESPECES ALKOXY INTERMEDIAIRES ; 2 UN MECANISME PAR ESPECES TUNGSTENACYCLOBUTANIQUES LES SURFACES DE TUNGSTENE ET CARBURES DE TUNGSTENE, PLUS OXYGENE, STABILISEES SOUS HYDROGENE SUR LESQUELLES SEUL UN MECANISME ACIDE SUBSISTE, AVEC PRESENCE D'ESPECES ALKOXY
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IL A ETE DEFINITIVEMENT ETABLI LES PROPRIETES INTRINSEQUES DES SURFACES METALLIQUES OU PSEUDOMETALLIQUES DE TUNGSTENE, CARBURES DE TUNGSTENE WC ET W#2C EN REACTIVITE DU METHYL-2 PENTANE, METHYLCYCLOPENTANE ET CYCLOHEXANE, PLUS HYDROGENE. CES SURFACES CONDUISENT EXCLUSIVEMENT A DES REACTIONS D'HYDROGENOLYSE DES LIAISONS CARBONE-CARBONE (SIMPLE OU EXTENSIVE) POUR LES TROIS MOLECULES ETUDIEES. NOUS AVONS PROPOSE PLUSIEURS MECANISMES TYPIQUEMENT METALLIQUES: 1 PAR ESPECES METALLACYCLES OU LES ENTITES CARBENES-OLEFINES NE SE RECOMBINENT PAS (ISOMODE) ; 2 PAR INTERCONVERSION D'ESPECES DICARBENES EN DICARBYNES (C2 MODE) ; 3 PAR ESPECES MULTIADSORBEES POUR RENDRE COMPTE DE L'HYDROGENOLYSE EXTENSIVE LA PRESENCE D'OXYGENE SUR DES SURFACES DE TUNGSTENE ET DE CARBURES DE TUNGSTENE, W#2C ET WC FAIT CHUTER DE FACON IMPORTANTE L'ACTIVITE HYDROGENOLYSANTE, AU PROFIT D'UNE ACTIVITE ISOMERISANTE. EN CONTROLANT PARFAITEMENT LE DOSAGE ET LA TEMPERATURE DE L'OXYGENE DEPOSE SUR NOS SURFACES REFERENCES, NOUS AVONS PU MONTRER PLUSIEURS ETATS A PROPRIETES DIFFERENTES: LES SURFACES DE TUNGSTENE ET CARBURES DE TUNGSTENE A FORTE TENEUR EN OXYGENE AINSI QUE LES SURFACES D'OXYDE DE TUNGSTENE REDUITES SOUS HYDROGENE SUR LESQUELLES DEUX MECANISMES DE REACTION ONT ETE PROPOSES: 1 UN MECANISME ACIDE CONCERTE A DOUBLE SITE EN POSTULANT LA FORMATION D'ESPECES ALKOXY INTERMEDIAIRES ; 2 UN MECANISME PAR ESPECES TUNGSTENACYCLOBUTANIQUES LES SURFACES DE TUNGSTENE ET CARBURES DE TUNGSTENE, PLUS OXYGENE, STABILISEES SOUS HYDROGENE SUR LESQUELLES SEUL UN MECANISME ACIDE SUBSISTE, AVEC PRESENCE D'ESPECES ALKOXY
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Les oxydes des métaux de transition, tels que MoO3 et WO3, ont été très étudiés. Les premiers catalyseurs utilisés dans le reformage des hydrocarbures étaient des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène déposé sur alumine. Ils ont été utilisés dans l'hydrodésulfuration des coupes pétrolières, dans l'oxydation sélective des alcènes, des hydrocarbures et des alcools. Par la suite, Mo a été remplacé par Pt pour son activité et ses sélectivités en isomérisation et aromatisation des hydrocarbures. Cependant, Pt étant cher et des études sur les MoOx ont repris pour élucider les mécanismes et, espérer mieux contrôler tous les paramètres de la préparation du catalyseur et de la réaction. Notre travail a été conduit selon deux directions scientifiques : l'une concerne la caractérisation physico-chimique et l'autre a trait à la réactivité catalytique. Les systèmes MO2, MO3 et MO3/TiO2 (M=Mo, W) ont été caractérisé par les techniques physico-chimiques XPS-UPS, DRX, MEB et BET après leur réduction partielle sous hydrogène à différentes températures. La réduction in situ des systèmes, durant les analyses XPS-UPS, nous permet de nous rapprocher des conditions expérimentales dans lesquelles les tests catalytiques sont réalisés. Nous avons étudié la réaction du n-heptane et du méthylcyclohexane en présence d'hydrogène sur ces catalyseurs différemment réduits. Nous nous sommes attachés à trouver des corrélations activité-structure pour élucider les processus réactionnels ayant lieu pendant la réaction catalytique. Ces molécules ont été choisies car elles permettent de mieux comprendre les réactions conduisant à l'augmentation de l'indice d'octane ou de cétane. Pour de comprendre et identifier la nature des sites responsables de l'acte catalytique avec les MOx massiques et supportés, nous avons réalisé les mêmes expériences avec un système bien défini tel que Pt/Al2O3 et un autre impliquant une fonction métallique et une fonction acide Pt-Ir/ZrO2-SO42-. Un mécanisme bifonctionnel permet d'interpréter les résultats obtenus en se basant sur la présence en surface de sites MO2(Hx)ac.
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NOTRE TRAVAIL DE THESE S'INSCRIT DANS UNE RECHERCHE DE BASE SUR LES REACTIONS DE REFORMAGE DES HYDROCARBURES SUR CATALYSEURS BIFONCTIONNELS METAL SUPPORTE SUR OXYDES MINERAUX. LA FONCTION METALLIQUE CHOISIE ETAIT LE PALLADIUM POUR SES PROPRIETES HYDRO-DESHYDROGENANTES. A PARTIR DE TRAVAUX RECENTS, NOUS AVONS CHOISI L'OXYDE DE TUNGSTENE POUR SES PROPRIETES ISOMERISANTES. PAR AILLEURS, IL AVAIT ETE MIS EN EVIDENCE QUE LES SURFACES DE TUNGSTENE ETAIENT TRES SENSIBLES AUX TRACES D'OXYGENE, D'OU L'IDEE D'ASSOCIER LA CERINE (CEO#2) POUR SES PROPRIETES REDOX. NOTRE PREMIER OBJECTIF A ETE DE TESTER ET DE METTRE AU POINT DIVERSES FORMULATIONS CATALYTIQUES ASSOCIANT LE PD AUX OXYDES DE TUNGSTENE : PD/WO#3, PD/WO#2 ET PD/WO#3-CEO#2. POUR ETUDIER CES DIFFERENTS SYSTEMES CATALYTIQUES, IL FALLAIT MAITRISER NOS CONNAISSANCES POUR LA REFERENCE PD QUE NOUS AVONS ETABLIES SUR PD/AL#2O#3. UNE ETUDE DES CATALYSEURS PD/CEO#2 ET WO#3/CEO#2 ETAIT NECESSAIRE. TOUS LES SYSTEMES CATALYTIQUES ONT ETE ETUDIES POUR DES TEMPERATURES DE REDUCTION DE 350C ET 600C. A L'AIDE DE DIVERSES CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES (BET, TPR, XANES, XRD, XPS), NOUS AVONS FAIT UNE CORRELATION ENTRE LES ETATS DE SURFACE DES SYSTEMES CATALYTIQUES ET LEURS PROPRIETES ISOMERISANTES. AINSI, POUR LES CATALYSEURS PD/WO#3, PD/WO#2, PRESENTANT DES PROPRIETES STABLES ET REPRODUCTIBLES APRES UN TEMPS D'EXPOSITION SOUS H#2, NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE PAR DES TRAITEMENTS REDUCTEURS A 350C ET OXYDANTS (AIR, O#2+H#2O) QUE L'ACIDITE DE BRONSTED (OH) EST RESPONSABLE DES PROPRIETES ISOMERISANTES ET QUE SA FORCE DEPEND DE LA PHASE OXYDE PRESENTE EN SURFACE (WO#3, W#2#0O#5#8) ET DE L'INTERACTION DE CETTE DERNIERE AVEC LE SUPPORT. NOUS AVONS PROPOSE UN MECANISME BIFONCTIONNEL AVEC DES INTERMEDIAIRES CARBOCATIONS. POUR DES REDUCTIONS A 600C, LA PHASE W#3O EST RESPONSABLE DES PROPRIETES METALLIQUES ET ACIDES, AVEC UNE ESPECE METALLACYCLE COMME INTERMEDIAIRE DE REACTION. POUR LES CATALYSEURS WO#3/CEO#2 ET PD/WO#3-CEO#2 REDUITS A 350C, TRES ACIDES, NOUS AVONS PROPOSE L'EXISTENCE D'ESPECES W#6#+ ISOLEES EN COORDINATION TD OU POLYMERIQUES EN COORDINATION OH. NOUS AVONS MONTRE QUE LE 4-METHYL-1-PENTENE EST UNE SONDE DE L'ACIDITE DE BRONSTED. LE PALLADIUM A PERMIS D'OBTENIR LA FONCTION D'HYDRO-DESHYDROGENATION (SENSIBLE A L'EMPOISONNEMENT) POUR LES SYSTEMES SANS CEO#2.
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DANS CE TRAVAIL NOUS AVONS ETUDIE LA CORRELATION ENTRE LA REACTIVITE D'HYDROCARBURES EN C6 ET L'ETAT DE LA SURFACE DE CATALYSEURS D'OXYDES DE TUNGSTENE ET DE MOLYBDENE MASSIQUES (WO#2, WO#3, MOO#2 ET MOO#3). LES SURFACES DES CATALYSEURS ONT ETE CARACTERISEES PAR SPECTROSCOPIES DE PHOTOEMISSION X (XPS), UV (UPS) ET PAR MIES (METATSTABLE INDUCED ELECTRON SPECTROSCOPY). LES ANALYSES XPS ONT ETE REALISEES DANS UNE ENCEINTE ULTRA-VIDE PERMETTANT EGALEMENT LA MESURE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE SANS REMISE A L'AIR DES ECHANTILLONS. DANS UN PREMIER TEMPS, NOUS AVONS DETERMINE LES CONDITIONS EXPERIMENTALES NOUS PERMETTANT D'OBTENIR DES SURFACES STABLES D'OXYDES DANS DIVERSES STOECHIOMETRIES. LES SURFACES DES TRIOXYDES SONT FACILEMENT REDUITES PAR DES TRAITEMENTS SOUS HYDROGENE. DANS LE CAS DES DIOXYDES, LES SURFACES INITIALES SONT RECOUVERTES DE TRIOXYDE ET APRES TRAITEMENT SOUS HYDROGENE, LES CONTRIBUTIONS DES ENTITES X#4#+, X#5#+ ET X#6#+ (X = W, MO) SONT TOUJOURS OBSERVEES PAR XPS. NOUS AVONS DANS UN DEUXIEME TEMPS ETUDIE LA REACTIVITE CATALYTIQUE DE CES SURFACES POUR LES REACTIONS D'ISOMERISATION DE DEUX MOLECULES-SONDES, LE 2-METHYLPENTANE ET LE 2-METHYL-1-PENTENE. DANS LE CAS DU TUNGSTENE, LA CONTRIBUTION DES SOUS-OXYDES WO#3#, #0#
Author: FLORENCE.. HEMMING
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