Caractérisation structurale de fluorures inorganiques par RMN du solide haute résolution multidimensionnelle et multi-noyaux PDF Download
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Author: Charlotte Martineau Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 207
Book Description
Ces travaux de thèse traitent d’investigations structurales de fluorures inorganiques, réalisées en combinant RMN du solide haute résolution multinucléaire et multidimensionnelle, diffraction des neutrons ou des rayons X et calculs ab initio de gradient de champ électrique. Une telle approche a permis de déterminer les structures cristallines de Pb5Ga3F19 et β-Pb2ZnF6. Les modèles structuraux ont été confirmés par des expériences RMN MAS 1D (19F, 207Pb et 71Ga ou 67Zn) et 2D de corrélation, basées sur les couplages dipolaires homonucléaires 19F-19F et, pour la première fois, sur les couplages scalaires et dipolaires hétéronucléaires 19F-207Pb. La mobilité des ions fluorures a été mise en évidence et caractérisée, dans ces mêmes composés, par RMN MAS 1D du 19F en température et 2D d’échange d’aimantation. Des expériences de spectroscopie d’impédance montrent que pour β-Pb2ZnF6, la mobilité des ions fluorures se traduit par des propriétés de conduction anionique intéressantes. Un intérêt particulier a été porté aux couplages scalaires 19F-207Pb qui ne sont pas résolus sur les spectres RMN MAS des fluorures de plomb cristallisés et vitreux étudiés. Ils ont pu être mesurés précisément grâce à la mise au point d’une expérience, appelée "multiplequantum filtered J-resolved", efficace dans ce système de spins dilués. La gamme assez large des valeurs de constantes de couplage reflète la diversité des environnements des atomes de plomb et de fluor dans ces composés. Enfin, l’attribution de nombreuses raies RMN de 19F, 23Na et 27Al dans des composés cristallisés du ternaire NaF-CaF2-AlF3 a été réalisée grâce à la détermination et la modélisation de paramètres RMN. Nous avons de plus démontré, sur d’autres fluoroaluminates, les potentialités et les limites d’expériences RMN 2D de corrélation.
Author: Charlotte Martineau Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 207
Book Description
Ces travaux de thèse traitent d’investigations structurales de fluorures inorganiques, réalisées en combinant RMN du solide haute résolution multinucléaire et multidimensionnelle, diffraction des neutrons ou des rayons X et calculs ab initio de gradient de champ électrique. Une telle approche a permis de déterminer les structures cristallines de Pb5Ga3F19 et β-Pb2ZnF6. Les modèles structuraux ont été confirmés par des expériences RMN MAS 1D (19F, 207Pb et 71Ga ou 67Zn) et 2D de corrélation, basées sur les couplages dipolaires homonucléaires 19F-19F et, pour la première fois, sur les couplages scalaires et dipolaires hétéronucléaires 19F-207Pb. La mobilité des ions fluorures a été mise en évidence et caractérisée, dans ces mêmes composés, par RMN MAS 1D du 19F en température et 2D d’échange d’aimantation. Des expériences de spectroscopie d’impédance montrent que pour β-Pb2ZnF6, la mobilité des ions fluorures se traduit par des propriétés de conduction anionique intéressantes. Un intérêt particulier a été porté aux couplages scalaires 19F-207Pb qui ne sont pas résolus sur les spectres RMN MAS des fluorures de plomb cristallisés et vitreux étudiés. Ils ont pu être mesurés précisément grâce à la mise au point d’une expérience, appelée "multiplequantum filtered J-resolved", efficace dans ce système de spins dilués. La gamme assez large des valeurs de constantes de couplage reflète la diversité des environnements des atomes de plomb et de fluor dans ces composés. Enfin, l’attribution de nombreuses raies RMN de 19F, 23Na et 27Al dans des composés cristallisés du ternaire NaF-CaF2-AlF3 a été réalisée grâce à la détermination et la modélisation de paramètres RMN. Nous avons de plus démontré, sur d’autres fluoroaluminates, les potentialités et les limites d’expériences RMN 2D de corrélation.
Author: Jamal Dabachi Publisher: ISBN: Category : Languages : en Pages : 0
Book Description
Cette thèse porte sur l'étude structurale de fluorures et d'oxyfluorures, en combinant la RMN du solide, la diffraction des rayons X et les calculs PAW/GIPAW des paramètres RMN. La première partie est consacrée à l'étude des cinq composés du binaire KF-YF3. Des corrélations linéaires entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes et de constantes d'écran isotropes calculées ont été établies pour 19F, 89Y et 39K, à partir des attributions des raies RMN aux sites cristallographiques. Ces corrélations conduisent à des accords satisfaisants. Dans le cas de 19F et 89Y, le lien entre paramètres RMN et environnement a été établie. Les paramètres RMN calculés de 39K permettent des reconstructions satisfaisantes des spectres complexes.La deuxième partie est dédiée à l'étude des deux phases ordonnées de LaOF. Les optimisations et les calculs de valence de liaison montrant que les positions atomiques de F et O devaient être inversées dans ces deux phases, leurs structures ont été réaffinées. L'accord entre paramètres RMN expérimentaux et calculés de 19F et 139La valide nos modèles structuraux. Enfin les composés MO2F (M = Nb, Ta), isotypes et désordonnés vu que les atomes de O et F occupent le même site anionique, ont été étudiés. Il est montré que la synthèse en milieu aqueux conduit à des composés hydroxylés lacunaires dont les compositions ont été déterminées en combinant RMN 19F, DRX sur poudre et ATG. La synthèse en phase solide permet d'obtenir ces composés purs. Les calculs DFT ont été réalisés sur des supermailles 3 × 3 × 3 en respectant l'ordre -M-O-M-O-M-F-. Le bon accord entre paramètres RMN de 19F expérimentaux et calculés valide les modèles proposé.
Author: Charlotte Martineau
Author: Charlotte Martineau
Author: Jamal Dabachi