CARACTERISATION ET REACTIVITE DE POLYOXOMETALLATES CONTENANT V, MO ET W. APPLICATION A LA DEHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE PDF Download
Are you looking for read ebook online? Search for your book and save it on your Kindle device, PC, phones or tablets. Download CARACTERISATION ET REACTIVITE DE POLYOXOMETALLATES CONTENANT V, MO ET W. APPLICATION A LA DEHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE PDF full book. Access full book title CARACTERISATION ET REACTIVITE DE POLYOXOMETALLATES CONTENANT V, MO ET W. APPLICATION A LA DEHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE by EMMANUEL.. CADOT. Download full books in PDF and EPUB format.
Book Description
L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT D'ETUDIER LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE SYSTEMES BIEN CARACTERISES AFIN DE POUVOIR DEFINIR L'INFLUENCE ET LE ROLE DE CHAQUE CONSTITUANT DANS LA REACTION CATALYTIQUE DE DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METAHCRYLIQUE. UNE FAMILLE DE COMPLEXES A ETE PREPAREE. IL S'AGIT DE COMPOSES OU LES ELEMENTS CATALYTIQUEMENT ACTIFS MO ET V SONT INCLUS DANS UNE STRUCTURE TUNGSTIQUE TRIVACANTE DERIVEE DE LA SUCTURE DE KEGGIN. CES COMPOSES PRESENTENT LA FORMULE GENERALE: ALPHA-XMO#(#3##X#)V#XW#9O#4#0#I#I#, AVEC X=SI#4#+ OU P#5#+. L'ETUDE PAR RMN DE #1#8#3W? #5#1V, #3#1P ET #2#9SI A PERMIS DE REALISER L'ANALYSE STRUCTURALE DE CHAQUE COMPLEXE ET DE MONTRER QUE LA PURETE DE CHACUN D'EUX EST COMPRISES ENTRE 95% ET 100%. LE NOMBRE D'ATOMES DE VANADIUM UU DEGRE D'OXYDATION (+5) PRESENT DANS LA STRUCTURE CONDITIONNE LES PROPRIETES ACIDES ET OXYDOREDUCTRICES DE L'ANION. L'INTRODUCTION D'UN ELECTRON DANS LA STRUCTURE POLYANIONIQUE CORRESPOND A LA REDUCTION DE L'ATOME DE VANADIUM. L'ETUDE EN RPE DES COMPLEXES DU VANADIUM AU DEGRE D'OXYDATION (+4) A PERMIS DE DEFINIR LE SITE DE PROTONATION D'UN COMPLEXE DIVANADIQUE, DE METTRE EN EVIDENCE DES PHENOMENES D'ECHANGES ELECTRONIQUES ENTRE ATOMES DE VANADIUM ET DE PRECISER LA SYMETRIE DU CENTRE V#4#+ SUIVANT LA NATURE DE SES VOISINS METALLIQUES. CES COMPLEXES SOUS FORME D'ACIDES, DE SELS NEUTRES DE CUIVRE ET DE FER ONT ETE ETUDIES EN CATALYSE D'OXYDATION MENAGEE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE. LES CATIONS CU#2#+ ET FE#3#+ EXALTENT LE RENDEMENT EN PRODUITS D'OXYDATION, MAIS L'ETUDE INFRAROUGE DES PHASES APRES CATALYSE MONTRE UN REARRANGEMENT PROFOND CONSECUTIF AU DEPART DES ATOMES DE VANADIUM DE LA STRUCTURE DE KEGGIN. UNE INTERPRETATION DU PHENOMENE EST AVANCEE
Book Description
L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT D'ETUDIER LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE SYSTEMES BIEN CARACTERISES AFIN DE POUVOIR DEFINIR L'INFLUENCE ET LE ROLE DE CHAQUE CONSTITUANT DANS LA REACTION CATALYTIQUE DE DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METAHCRYLIQUE. UNE FAMILLE DE COMPLEXES A ETE PREPAREE. IL S'AGIT DE COMPOSES OU LES ELEMENTS CATALYTIQUEMENT ACTIFS MO ET V SONT INCLUS DANS UNE STRUCTURE TUNGSTIQUE TRIVACANTE DERIVEE DE LA SUCTURE DE KEGGIN. CES COMPOSES PRESENTENT LA FORMULE GENERALE: ALPHA-XMO#(#3##X#)V#XW#9O#4#0#I#I#, AVEC X=SI#4#+ OU P#5#+. L'ETUDE PAR RMN DE #1#8#3W? #5#1V, #3#1P ET #2#9SI A PERMIS DE REALISER L'ANALYSE STRUCTURALE DE CHAQUE COMPLEXE ET DE MONTRER QUE LA PURETE DE CHACUN D'EUX EST COMPRISES ENTRE 95% ET 100%. LE NOMBRE D'ATOMES DE VANADIUM UU DEGRE D'OXYDATION (+5) PRESENT DANS LA STRUCTURE CONDITIONNE LES PROPRIETES ACIDES ET OXYDOREDUCTRICES DE L'ANION. L'INTRODUCTION D'UN ELECTRON DANS LA STRUCTURE POLYANIONIQUE CORRESPOND A LA REDUCTION DE L'ATOME DE VANADIUM. L'ETUDE EN RPE DES COMPLEXES DU VANADIUM AU DEGRE D'OXYDATION (+4) A PERMIS DE DEFINIR LE SITE DE PROTONATION D'UN COMPLEXE DIVANADIQUE, DE METTRE EN EVIDENCE DES PHENOMENES D'ECHANGES ELECTRONIQUES ENTRE ATOMES DE VANADIUM ET DE PRECISER LA SYMETRIE DU CENTRE V#4#+ SUIVANT LA NATURE DE SES VOISINS METALLIQUES. CES COMPLEXES SOUS FORME D'ACIDES, DE SELS NEUTRES DE CUIVRE ET DE FER ONT ETE ETUDIES EN CATALYSE D'OXYDATION MENAGEE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE. LES CATIONS CU#2#+ ET FE#3#+ EXALTENT LE RENDEMENT EN PRODUITS D'OXYDATION, MAIS L'ETUDE INFRAROUGE DES PHASES APRES CATALYSE MONTRE UN REARRANGEMENT PROFOND CONSECUTIF AU DEPART DES ATOMES DE VANADIUM DE LA STRUCTURE DE KEGGIN. UNE INTERPRETATION DU PHENOMENE EST AVANCEE
Book Description
LA SYNTHESE ET LA CARACTERISATION DE COMPOSES CONTENANT DU VANADIUM ET/OU DU CUIVRE EN CONTRE-IONS DE POLYOXOMETALLATES A STRUCTURE DE KEGGIN ONT ETE EFFECTUEES. LA REACTIVITE DE CES SOLIDES POUR LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE A ETE ETUDIEE. LES PERFORMANCES CATALYTIQUES AUGMENTENT AVEC LA QUANTITE DE CATIONS VO#2#+ OU CU#2#+ EN CONTRE-IONS DE L'ENTITE POLYOXOMETALLIQUE PMO#1#2O#4#0 JUSQU'A UN RAPPORT DE, RESPECTIVEMENT, 1,5 EN VANADIUM/PHOSPHORE ET 0,5 EN CUIVRE/PHOSPHORE. POUR DES VALEURS SUPERIEURES A CES RAPPORTS, IL EST OBSERVE UNE DIMINUTION DES PERFORMANCES CATALYTIQUES. UN OPTIMUM DE FORMULATION POUR LA SERIE DE CATALYSEURS (VO)#XCU#YH#ZPMO#1#2O#4#0 (X+Y+Z=3) A ETE DETERMINE ET LES ROLES DU VANADIUM ET DU CUIVRE AU COURS DE LA REACTION CATALYTIQUE ONT ETE EXPLIQUES. IL EST PROPOSE QUE LE VANADIUM JOUE UN ROLE EN SURFACE DU SOLIDE EN FAVORISANT UNE ADSORPTION PREFERENTIELLE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE. LA FORMATION DE L'ACIDE METHACRYLIQUE SE FERAIT SUR LES ENTITES POLYOXOMETALLIQUES (PMO#1#2O#4#0)#3#-. EN OUTRE, LE VANADIUM SEMBLE AVOIR UNE INFLUENCE AU CUR DU SOLIDE EN AMELIORANT LES TRANSFERTS ELECTRONIQUES ENTRE LES ANIONS (PMO#1#2O#4#0)#3#-. LE CUIVRE FAVORISE LA REOXYDATION DU CATALYSEUR EN AGISSANT COMME ACTIVATEUR D'OXYGENE. LA PRESENCE SIMULTANEE DU VANADIUM ET DU CUIVRE EST A L'ORIGINE D'UN EFFET COOPERATIF QUI SE TRADUIT PAR UNE ACTIVITE ACCRUE DU CATALYSEUR POUR L'OXYDESHYDROGENATION DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE. UNE ETUDE PAR RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE DU CATALYSEUR VOHPMO#1#2O#4#0, COMPOSE ACTIF ET SELECTIF, MONTRE QUE LE VANADIUM EST COORDINE AUX ENTITES PMO#1#2O#4#0 A LA TEMPERATURE DE REACTION. CECI TENDRAIT A RENFORCER L'HYPOTHESE SELON LAQUELLE LE VANADIUM JOUE LE ROLE DE RELAIS ELECTRONIQUE ENTRE LES ENTITES POLYOXOMETALLIQUES PMO#1#2O#4#0
Author: Vincent Ernst Publisher: ISBN: Category : Languages : fr Pages : 145
Book Description
Cette thèse porte sur l'étude des paramètres influant la réactivité des 12 hétéropolyanions et de leurs sels en vue d'optimiser leur formulation comme catalyseurs industriels de déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Ce mémoire donne une revue bibliographique sur la synthèse et les propriétés des hétéropolyoxométallates de la série 12 hétéropolyoxométallates. Un accent particulier est mis sur les propriétés structurales et catalytiques. Le second chapitre est consacré à la préparation et la caractérisation des catalyseurs étudiés. La pureté des produits a été soigneusement contrôlée. Ces catalyseurs ont été testés dans un réacteur décrit dans ce chapitre. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique et mécanistique de la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Il a été montré que cette réaction suivait un mécanisme redox entre l'hydrocarbure et l'oxygène. La réaction conduit à trois produits : acide méthacrylique, acétone, propène. Il a été mis en évidence que l'oxydation s'effectue grâce à la labilité des oxygènes o2-. Il a été déterminé le nombre de sites actifs en catalyse : 4 pour l'acide méthacrylique et 4 pour l'acétone par 12 héropolyanion, 15 pour le propène par hétéropolyanion. La réaction se produit sur 4 sites de nature différente. La vapeur d'eau est un inhibiteur compétitif pour la formation des produits. Dans le dernier chapitre, il a été mis en évidence que l'ajout de vanadium, de support, la formation de sels des hétéropolyacides, modifiaient l'activité et la sélectivité de ces complexes. L'activité de ces éléments est expliquée par la présence d'un anhydride actif en catalyse plus ou moins favorisé par la présence de vanadium, support, contre-ion.
Book Description
LA DIFFICULTE A CARACTERISER LE CATALYSEUR H#4PMO#1#1VO#4#0 DE MANIERE IN- OU BIEN EX-SITU, NOUS A AMENES A ETUDIER SON EVOLUTION APRES UN TRAITEMENT THERMIQUE SOUS AZOTE PAR LA RMN DU VANADIUM EN SOLUTION ET A L'ETAT SOLIDE. L'ETUDE DE DIFFERENTS COMPLEXES POLYOXOMETALLIQUES A MIS EN EVIDENCE LES INFORMATIONS STRUCTURALES CONCERNANT L'ENVIRONNEMENT DE L'ATOME DE VANADIUM QU'IL EST POSSIBLE D'EXTRAIRE PAR CETTE TECHNIQUE : COORDINENCE, DISTANCE V-O. LES DIFFERENCES OBSERVEES ENTRE LA RMN EN SOLUTION ET A L'ETAT SOLIDE AINSI QUE LA PRESENCE DE PHOSPHATE LIBRE APRES DE LONGS TRAITEMENTS THERMIQUES MONTRENT QUE LE SOLIDE INITIALEMENT H#4PMO#1#1VO#4#0 SE DEGRADE PEU A PEU POUR FORMER DES ESPECES NON DEFINIES. UNE FOIS EN SOLUTION, ELLES SE RECOMBINENT ENTRE ELLES POUR FORMER DES POLYANIONS CONNUS. CE TRAVAIL MET EN EVIDENCE LA COMPLEXITE DU SOLIDE A LA TEMPERATURE DE REACTION : 320C. UNE METHODE ORIGINALE D'ECHANGE IONIQUE DANS DU TOLUENE A PERMIS DE SUBSTITUER DES PROTONS DE L'HETEROPOLYACIDE PAR DES CATIONS CUIVRIQUES, VANADYLES OU MOLYBDENYLES. DESORMAIS, L'ECHANGE DE PROTONS D'HETEROPOLYANIONS INSOLUBLES PAR DES CATIONS PEUT ETRE REALISE PAR CETTE METHODE. LA PRESENCE DE MOLYBDENYLE EN CONTRE ION D'HETEROPOLYANIONS MOLYBDIQUES N'AMELIORE PAS LEURS PERFORMANCES CATALYTIQUES. L'ANALYSE ELEMENTAIRE MONTRE QUE LE FAIT DE RAJOUTER DU MOLYBDENE DANS LE SOLIDE SOUS CETTE FORME N'EMPECHE PAS LA DIMINUTION DU RAPPORT MO/P AU COURS DE LA CATALYSE.
Book Description
LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE (AIB) EN ACIDE METHACRYLIQUE (AMA) EST UNE ETAPE CLE DE NOUVEAUX PROCEDES INDUSTRIELS D'OBTENTION DU METHACRYLATE DE METHYLE. L'EMPLOI D'HETEROPOLYANIONS CATALYSEURS ACTIFS ET SELECTIFS SE HEURTE A UN PROBLEME D'INSTABILITE. CE TRAVAIL CONTRIBUE DONC A L'ETUDE DE L'INFLUENCE DE LA NATURE DE L'HETEROPOLYANION, DE SA STRUCTURE ET DE SES CONTRE-IONS; AINSI QUE DES CONDITIONS DE REACTION SUR LA STABILITE DES PERFORMANCES CATALYTIQUES. LA COMPOSITION CHIMIQUE DE L'HETEROPOLYANION A ETE MODIFIEE PAR INSERTION D'ATOMES DE TUNGSTENE DANS L'UNITE DE KEGGIN AFIN D'AMELIORER LEUR STABILITE THERMIQUE. LES METHODES DE CARACTERISATION DES MELANGES D'ESPECES H#4PMO#1#1#-#XW#XVO#4#0 AINSI QUE LEUR COMPORTEMENT CATALYTIQUE ONT PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE L'AUGMENTATION DU CARACTERE ACIDE DE CES SOLIDES ET LA DIMINUTION DE LEUR ACTIVITE LORSQUE LA TENEUR EN ATOMES DE TUNGSTENE AUGMENTE. LEUR EMPLOI COMME CATALYSEURS INDUSTRIELS SEMBLE FORTEMENT COMPROMIS PAR LA DIMINUTION DE LEUR ACTIVITE OXYDANTE DES LES FAIBLES TENEURS EN ATOMES DE TUNGSTENE. L'INFLUENCE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE DU CATALYSEUR SUR LA STABILITE DE SES PERFORMANCES AVAIT ETE SIGNALEE. LA DETERMINATION DES RESEAUX CRISTALLINS DE DIFFERENTS SYSTEMES MOLYBDOVANADOPHOSPHORIQUES A DONT ETE EFFECTUEE. ELLE A MONTRE QU'IL N'EXISTE PAS DE CORRELATION SIMPLE ENTRE LA NATURE DU RESEAU CRISTALLIN, LA STABILITE DU CATALYSEUR ET SON ACTIVITE. LA CARACTERISATION DU SYSTEME CATALYTIQUEMENT ACTIF PRESENTE PAR H#4PMO#1#1VO#4#0 A PERMIS DE MONTRER QUE DANS LES CONDITIONS DE REACTION, LES ATOMES DE VANADIUM SONT EXPULSES DE LA STRUCTURE HETEROPOLYANIONIQUE ET SONT PRESENTS A L'ETAT DE CONTRE-IONS VO#2#+ (V#I#V) EN PRESENCE DE L'ANION PMO#1#2O#4#0#3#- PARTIELLEMENT REDUIT. LA SYNTHESE DU SEL VOHPMO#1#2O#4#0 ET L'ETUDE DE SES PERFORMANCES CATALYTIQUES ONT CONFIRME L'IMPORTANCE DE LA PRESENCE DU CATION VANADYLE HORS DE LA STRUCTURE DE KEGGIN. UN MODELE A ETE PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DU ROLE DE CE CATION
Book Description
LA REACTION DE DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ACIDE ISOBUTYRIQUE EN ACIDE METHACRYLIQUE A ETE ETUDIEE SUR PLUSIEURS PHOSPHATES DE FER PRESENTANT LE FER AUX DEGRES D'OXYDATION +3 ET/OU +2. UNE ETUDE CINETIQUE A PERMIS DE PROPOSER UN MECANISME REACTIONNEL ET DE DEFINIR LES SITES ACTIFS AVEC DEUX IONS FER VOISINS ASSURANT LE PROCESSUS OXYDO-REDUCTEUR. CE MECANISME EST UN DEVELOPPEMENT DU MECANISME CONNU DE MARS ET VAN KREVELEN INCLUANT LE ROLE PARTICULIER DE L'EAU A LA FOIS PROMOTEUR AUX FAIBLES PRESSIONS ET POISON AUX PRESSIONS ELEVEES. LE ROLE DES VALEURS DES CONSTANTES DE L'EXPRESSION CINETIQUE POUR LES DIFFERENTS CATALYSEURS A ETE DISCUTE. IL A ETE MONTRE QUE LES CONDITIONS OPTIMALES NE SONT JAMAIS REALISEES EN MEME TEMPS SUR UN MEME SOLIDE, CE QUI LAISSE PENSER QUE L'OBTENTION D'UN MEILLEUR CATALYSEUR EST TOUJOURS POSSIBLE
Author: EMMANUEL.. CADOT
Author: EMMANUEL.. CADOT
Author: RENAUD.. BAYER
Author: Vincent Ernst
Author: Jean-François Moisan
Author: Catherine Marchal
Author: CHRISTINE.. VIRELY