Caractérisation et quantification dans la basse atmosphère de composés organiques volatils biogéniques et anthropiques contribuant à la pollution de l'air PDF Download

Author: Laurent Luchetta
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Pages : 428

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Les composés organiques volatils (COV) sont considérés avec les oxydes d'azote (NOX) comme les principaux précurseurs de la formation de l'ozone dans la troposphère. Ils ont des origines naturelles ou résultent des activités humaines. La connaissance qualitative et quantitative des principaux COV est indispensable à la compréhension de la physico-chimie de l'atmosphère. Le travail réalisé comporte une série de résultats dont les plus marquants sont : - la réalisation et la mise au point d'une chaîne analytique permettant de déterminer les concentrations atmosphériques des hydrocarbures anthropiques légers (C 4 - C 9); - la participation, après validation du système analytique, à diverses campagnes de mesures sur site, principalement dans la région Midi-Pyrénées, afin de mettre en exergue la pollution atmosphérique engendrée par les hydrocarbures anthropiques; - la détermination, lors de campagnes internationales, de taux et flux d'émission monoterpéniques (COV Biogéniques) de plusieurs écosystèmes différents, à partir de la méthode des cuvettes instrumentées; - l'estimation annuelle des COV naturels de l'écosystème forestier français, par application de modèles mathématiques.

Author: Romain Baghi
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Pages : 211

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Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air.

Author: Athina-Cerise Kalogridis
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Les composés organiques volatils (COV) sont des composants clé en chimie atmosphérique. Ils participent à des réactions photochimiques dans la basse atmosphère et jouent ainsi un rôle majeur dans le cycle de l'ozone troposphérique et la formation d'aérosols organiques secondaires. A l'échelle globale, ces COV sont à 10% d'origine anthropique et à 90% d'origine biotique. Les enjeux liés aux émissions de COVB sont d'autant plus importants en région méditerranéenne en raison du potentiel d'émission élevé ainsi que des évènements réguliers de pollution photochimique. Cette thèse propose, à travers deux campagnes de mesures intensives, la caractérisation expérimentale des COVB et de leurs produits d'oxydation dans deux sites ruraux représentatifs de la végétation méditerranéenne.Dans le cadre du projet CANOPEE (ANR-JCJC 2011-2014) une campagne de mesure a eu lieu à l'Observatoire du chêne pubescent de Haute Provence (O3HP). Des mesures de concentrations et de flux d'émission ont été réalisées à l'échelle de la canopée dans le but de quantifier l'export des COVB hors canopée et d'étudier la chimie intra-Canopée. Dans la forêt de l'O3HP, des concentrations en isoprène très élevées ont été mesurées, en particulier au sein de la canopée où elles ont atteint 16 ppbv les journées les plus chaudes. Selon le facteur d'émission de 7.2 mg m-2 h-1 déterminé, la forêt de chênes pubescents de l'O3HP fait partie des écosystèmes les plus fortement émetteurs d'isoprène à travers le monde. Parmi les COV oxygénés, seul le méthanol a des flux d'émission significatifs, avec un taux d'émission moyen égal à 0.3 mg m-2 h-1. Un des points forts de ce travail a consisté en l'étude du transport et de la chimie intra-Canopée. D'après nos estimations, les processus intra-Canopée sur le site de l'OHP jouent un rôle mineur sur les flux nets d'isoprène sortant de la canopée.La deuxième campagne de mesure s'inscrit dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment). Elle a pris place sur le site du Cap Corse, situé à distance des sources anthropiques et qui abrite une diversité d'espèces végétales. Les résultats obtenus ont permis la quantification et spéciation de nombreux COVB. Un grand contraste dans la signature des émissions de COVB a été observé entre les deux sites d'étude. Ainsi, tandis que l'isoprène est responsable de plus de 90% des COVB en termes de concentrations à l'OHP, il ne représente que 35% de leurs concentrations totales au Cap Corse. Les 65% restants sont composés de nombreux monoterpènes. Ces résultats ont également mis en évidence la chimie rapide des COVB et l'importance de leur contribution à la formation de composés secondaires oxygénés dans les conditions de photochimie intense qui caractérisent le bassin méditerranéen en période estivale.Au Cap Corse, comme à l'O3HP, les COVB représentent le puit dominant des radicaux hydroxyles. En présence de NOx et pour des concentrations équivalentes à celles de l'OHP ou du Cap Corse, le potentiel des COVB à former de l'ozone a été évalué à 10 ppbv en moyenne.

Author: Cécile Debevec
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Les composés organiques volatils (COV) jouent un rôle majeur au sein du système atmosphérique en tant que précurseurs d'ozone troposphérique et d'aérosols organiques (AO) secondaires. En région méditerranéenne, les concentrations en polluants particulaires et gazeux sont généralement plus élevées que dans la plupart des régions d'Europe continentale, en particulier en période estivale. Cependant, la pollution de l'air dans cette région reste difficile à caractériser en raison d'un manque de mesures atmosphériques. Cette thèse permet de mieux comprendre les sources et le devenir des COV en région méditerranéenne orientale. Lors de la campagne de mesure intensive de Mars 2015 réalisée sur un site de fond chypriote, des mesures en continu d'un grand nombre de COV ont permis d'évaluer leurs teneurs, de mieux comprendre leurs principales sources dans la région et de décrire leurs variabilités et leurs origines potentielles. Une analyse factorielle a montré que les sources biogéniques et la pollution de fond régionale étaient les plus importants contributeurs aux concentrations en COV observées sur ce site. Bénéficiant de mesures d'AO en continu, un parallèle entre la composition en aérosol organique et la phase gazeuse a été réalisé. Les interactions des COV biogéniques avec des composés anthropiques peuvent influencer la formation et la croissance de nouvelles particules, induisant un renforcement de la fraction d'AO secondaire. Finalement, des mesures en continu de COV primaires ont été effectuées de Janvier 2015 à Février 2016 afin de mieux caractériser la variation saisonnière des COV et de leurs sources affectant la région méditerranéenne orientale.

Author: Caroline Badol
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Ces travaux ont caractérisé la pollution par les Composés Organiques Volatils d'une atmosphère urbaine sous influence industrielle. Un site récepteur de l'agglomération dunkerquoise a été équipé d'un outil analytique permettant la mesure horaire de 53 COV de septembre 2002 à août 2003. Des profils d'émission des sources de COV influençant ce site ont été établis. L'analyse qualitative des données a mis en évidence plusieurs type de sources: échappements automobiles, évaporation de solvants et carburants, émissions industrielles. Ces dernières sont corrélées à des directions de vent peu fréquentes, qui, lorsqu'elles s'établissent, engendrent de fortes teneurs au site récepteur. L'analyse quantitative des données, basée en partie sur le modèle CMB, a établi que la contribution des sources industrielles aux teneurs ambiantes pour certaines directions de vent atteint plus de 70%. Néanmoins, globalement la contribution des sources urbaines et trafic représente plus de 80%.

Author: Nadine Locoge
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Pages : 329

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Le second axe de recherche a été orienté sur le comportement des COV dans l'atmosphère et a permis d'améliorer les connaissances à la fois en termes de teneurs mesurées mais aussi de variabilité de ces teneurs et de leurs liens avec les sources qui en sont à l'origine. Les traitements mis en œuvre combinent des outils descriptifs complémentaires et sont aujourd"hui opérationnels, modulables et transposables à d'autres aires d'étude. Un bilan qualitatif des différentes sources à l' origine des concentrations ambiantes en COV a été réalisé et les échelles de variation temporelles et spatiales ont été établies. Ce bilan qualitatif a été complété par une approhe quantitative qui a permis d'avoir accès aux contributions des différentes sources d'émission aux teneurs ambIantes. Le développement et la mise en œuvre de plusieurs modèles a permis dans un premier temps de quantifier de manière individuelle, composé par composé, la contribution de la source «gaz d'échappement automobile» aux teneurs ambiantes tant dans son évolution temporelle que spatiale puis dans un second temps d'évaluer la contribution de la totalité des sources en considérant les concentrations globales en COV.

Author: Stéphane Sauvage
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Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire portent sur l'étude des liens sources-récepteurs des polluants atmosphériques, notamment basée sur des approches dites orientées récepteurs, consistant en l'analyse statistique d'observations réalisées sur des sites représentatifs, plus ou moins proches des sources. Ces approches sont développées sur la problématique des dépôts atmosphériques et, plus spécifiquement, sur celle des Composés Organiques Volatils (COV). Par principe, elles reposent sur des bases de données d'observations robustes, issues de campagnes intensives ou de programmes pérennes, comme l'observatoire MERA/EMEP dédié au suivi de la pollution de fond et à longue distance. La constitution et l'analyse objective de telles bases de données nécessitent le développement spécifique de méthodes de mesure robustes, l'harmonisation et l'évaluation de la qualité des observations allant de la détermination des incertitudes à la rédaction de protocoles standardisés. La composition chimique des polluants gazeux et particulaires comprend des traceurs spécifiques de sources primaires, biogéniques ou anthropiques, ou de processus conduisant à la formation de polluants secondaires comme l'ozone ou les aérosols organiques secondaires. L'analyse statistique de ces observations permet donc d'identifier des signatures de sources ou de processus, qui peuvent ensuite être étudiées en termes de contributions et d'impacts. L'attribution des sources ainsi obtenue à l'échelle urbaine, constitue un moyen d'évaluation unique des inventaires d'émission. En outre, les analyses combinées des gaz et aérosols apportent des éléments d'intérêt pour l'étude de processus de formation de polluants secondaires. Avec les changements dans les émissions, les tendances sur les concentrations observées traduisent aussi les évolutions des problématiques, notamment dans un contexte de changement d'environnement (socio-économique et climatique). Certains indicateurs, comme les concentrations en COV anthropiques primaires ou les dépôts en sulfate, ont des évolutions étroitement liées aux tendances des émissions. D'autres sont liées aux émissions naturelles dont la variabilité spatio-temporelle nécessite d'être mieux documentée. En revanche, ces liens ne sont pas linéaires entre les émissions de précurseurs et les concentrations en polluants secondaires comme l'ozone ou les dépôts de nitrate et d'ammonium. La compréhension des déterminants de ces tendances reste, par conséquent, cruciale notamment pour proposer des projections des évolutions de ces indicateurs, compte tenu des émissions et des scénarios possibles de changement climatique.

Author: Simonetta Tumbiolo
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Pages : 197

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L'assurance de la qualité de l'air nécessite un développement continu de nouvelles méthodes d'analyse des polluants atmosphériques. Les BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) sont des hydrocarbures aromatiques monocycliques volatils dont la toxicité est reconnue, en particulier envers les systèmes neurologique, respiratoire, génétique et excréteur. La SPME (microextraction en phase solide) permet de réaliser des analyses rapides, sensibles et sélectives de composés organiques volatils (COV), à partir de matrices complexes, telles que l'air ambiant. La méthode mise au point repose sur l'extraction des BTEX par une fibre SPME revêtue de Carboxen/poly(dimethylsiloxane), suivie d'une analyse par GC/MS. Le problème principal de la mise au point de cette technique est la réalisation, pour chaque composé, de courbes d'étalonnage pour des concentrations au niveau des traces. Un système dynamique de génération d'atmosphères étalons a été mis au point, en utilisant comme source de BTEX une bouteille de gaz comprimé certifiée. En deux étapes de dilution, des concentrations entre 1 et 100 mg/m3 ont été obtenues. A l'aide de ces étalons, la méthode a été validée. Pour la série des BTEX, une zone d'étalonnage linéaire dans la gamme 0-65 mg/m3 a été établie. Les limites de détection, les limites de quantification, la répétabilité et la reproductibilité inter-fibre, ont été évaluées.Les tubes à perméation (fabriqués au laboratoire) ont été étudiés comme source alternative d'atmosphère étalon : chaque tube rempli d'un composé pur, génère par perméation une vapeur qui peut être diluée avec un débit d'air zéro jusqu'à de très faibles concentrations. La thermogravimétrie a été proposée comme technique de mesure rapide de test et d'étalonnage des tubes de perméation. La technique SPME apparaît comme une méthode de choix pour l'analyse qualitative rapide et la détermination quantitative des COV, ainsi que les études de terrain l'ont montré. Etant donné la possibilité d'obtenir des informations analytiques sur des durées de l'ordre de l'heure, et la possibilité de multiplier l'échantillonnage, les domaines spécifiques d'application envisagés sont le diagnostic rapide, le suivi de l'évolution des concentrations, et la pollution de l'air intérieur.

Author: Mhamad Chrayteh
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Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d'intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d'aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d'hydratation de plusieurs produits d'oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu'à 3 molécules d'eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre enévidence l'existence de beaucoup d'entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale.Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l'appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l'eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d'oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu'une structure effective limitée à l'arrangement des molécules d'eau autour du substrat.

Author: François Bernard
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L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.